Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English
В настоящее время неизвестны общие методы обнаружения гетероциклов, содержащих серу, основанные на характерных реакциях, специфических для этого класса веществ. Влияние окислителей на атом серы сильно зависит от того, является ли вещество пяти- или щестичленным алициклическим соединением, или ароматическим соединением. Сера и в алициклическом цикле, и в алифатической цепи подвергается действию окислителей, причем в зависимости от условий окисление протекает до образования сульфоксида или сульфоновой группы.

ПОИСК





Циклические соединения, содержащие серу в цикле

из "Методы органической химии Том 2 Методы анализа Издание 4"

В настоящее время неизвестны общие методы обнаружения гетероциклов, содержащих серу, основанные на характерных реакциях, специфических для этого класса веществ. Влияние окислителей на атом серы сильно зависит от того, является ли вещество пяти- или щестичленным алициклическим соединением, или ароматическим соединением. Сера и в алициклическом цикле, и в алифатической цепи подвергается действию окислителей, причем в зависимости от условий окисление протекает до образования сульфоксида или сульфоновой группы. [c.618]
Сера в ароматическом цикле либо совсем не взаимодействует с окислителями, либо взаимодействует с большим трудом. Большинство таких соединений не удается превратить в сульфоны при окислении. Иногда, при окислении в очень жестких условиях, происходит расщепление цикла, при котором сера, выделяясь, одновременно окисляется до серной кислоты. До настоящего времени не удалось получить сульфон тиофена Инертность ароматически связанной серы по отношению к окислителям (за исключением случаев, в которых происходит полное разрушение цикла и образование серной кислоты) не может служить доказательством присутствия серы в цикле. Для соединений, содержащих серу и в ароматическом ядре и в алифатических цепях, окислительный метод может быть использован для установления характера связи атомов серы в молекуле. В соответствующих условиях атомы серы в алифатической цепи окисляются до сульфоновых групп, а ароматически связанная сера остается без изменения. [c.618]
Уксусная кислота, ледяная. [c.618]
Для получения тиапиранонсульфона растворяют 5 г тиапирона в 20 мл ледяной уксусной кислоты, прибавляют 5 мл пергидрола и кипятят несколько минут для уменьшения объема. При стоянии раствора на холоду из него выкристаллизовывается продукт присоединения перекиси водорода к сульфону (5 г). Осадок кипятят с водой в течение 3 я и выпаривают раствор в вакууме досуха. Чистый сульфон получают перекристаллизацией остатка из ледяной уксусной кислоты т. пл. 171— 172° С. [c.619]
Уксусная кислота, ледяная. [c.619]
Выполнение реакции. Растворяют 0,5 г 2,6-дифенилтиапирона в 10 мл ледяной уксусной кислоты и прибавляют к раствору пергидрол до первого появления мути. Смесь кипятят 30 мин, после чего отбирают пробу, прибавляют к ней воду и перекристаллизовывают образовавшийся осадок из спирта. В случае выпадения осадка проба показывает, что в реакционной смеси еще содержится не вошедшее в реакцию исходное вещество. При кипячении реакционной смеси в течение 1 ч и ее охлаждении выкристаллизовывается желтый сульфон с температурой плавления 144—145°С (после перекристаллизации из спирта). К фильтрату прибавляют воду и обнаруживают серную кислоту. [c.619]
Уксусная кислота, ледяная. [c.619]
Выполнение реакции. Растворяют 0,5 г дисульфметилтиапирона в нескольких миллилитрах ледяной уксусной кислоты, прибавляют 50% (по объему) пергидрола и кипятят несколько минут. Реакционную смесь выпаривают в вакууме над едким кали, остаток перекристаллизовывают из БОДЫ в присутствии животного угля. При этом получается 0,57 г кристаллического диметилсульфонтиапирона т. пл, 270° С. После кипячения реакционной смеси в течение 1,5 ч получается это же вещество наряду с небольщим количеством серной кислоты. [c.619]
Если вещество содержит только один атом серы, о котором известно только то, что он связан с двумя атомами углерода и не связан непосредственно с атомом кислорода, то отрицательный результат реакции окисления сам по себе не может считаться безусловным доказательством ароматического характера связи этого атома серы. В подобных случаях для определения характера связи атома серы можно воспользоваться следующим косвенным методом. [c.620]
Вещество, имеющее по возможности наиболее близкое строение и заведомо содержащее ароматически связанную серу, подвергают окислению в условиях, в которых происходит превращение алифатически связанной серы в сульфоновую группу (см. выше). Если исследуемое вещество не реагирует в тех же условиях, то можно считать вполне вероятным, что оно содержит ароматически связанную серу. [c.620]
Дегидрированием упомянутого выше тиапиранонсульфона и 2, 6-дифенилтиапиранонсульфона можно получить сульфоны, не образующиеся или образующиеся с большим трудом при прямом окислении соответствующих ароматических сульфидов. В этих соединениях сульфоновая группа связана очень непрочно, так как, в соответствии с сущностью ароматического состояния, она не может быть членом ароматической циклической системы. Поэтому даже при действии очень разбавленного раствора спиртовой щелочи на холоду образуется дибензальацетон и серная кислота. [c.620]
Для окисления серы в алифатической цепи до сульфона можно пользоваться не только перекисью водорода и ледяной уксусной кислотой в, но и другими окислителями, например хромовой кислотой азотной кислотой бромной водой бромом, выделяющимся из раствора бромид-бромата в кислой среде. При проведении реакции в мягких условиях либо в среде индифферентных растворителей (метиловый спирт, бензол) или в двухфазных системах (бензол, четыреххлористый углерод, насыщенные углеводороды — вода) в некоторых случаях, в частности при применении бромной воды, удается сначала окислить вещество до стадии сульфоксида При применении титрованного раствора бромид-бромата можно количественно контролировать процесс окисления и определять таким способом соединения с алициклически связанным атомом серы. При этом надо учитывать, что при действии брома могут проходить реакции замещения, так как в определенных условиях образующиеся продукты бромирования могут вызывать вторичные побочные реакции. [c.620]


Вернуться к основной статье


© 2025 chem21.info Реклама на сайте