ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование клиновидной окпсной пленки из "Электронографические исследования окисных и гидрооксидных плёнок на металлах" Таммап [3] и после него Эванс [4] считали, что пассивирую-ш ая пленка представляет собой одномолекулярный слой окисла, не составляющего физически ограниченной фазы металлические атомы, вместе с атомами кислорода образующие такой поверхностный окисел , принадлежат также к кристаллической решетке металла. Образование поверхностного окисла подобного типа на металле было предположено Ленгмюром при его исследованиях термоионной эмиссии вольфрама в присутствии следов кислорода. Эти представления нашли развитие в работах де-Бура [5] по исследованию первичных стадий окисления металлических поверхностей. Ленгмюр и де-Бур полагали, что на поверхности металла после соприкосновения ее с кислородом поверхностный слой состоит из атомов кислорода, находящихся в состоянии, близком к ионному. Возникающий при этом двойной электрический слой обращен наружу отрицательной частью и поэтому препятствует эмиссии электронов (при термоионных и фотоэлектрических явлениях), хотя иногда наблюдается и противопо.т1ожное явление (см. главу IX). Из дальнейшего будет видно, что представления о поверхностном окисле имеют существенный интерес при анализе стадий окисления поверхности металлов. Но, как видно из электронографических данных, более подробно рассматриваемых ниже, окончательная стадия окисления поверхности металла при комнатной температуре приводит к более глубокому изменению поверхности металла, чем это предполагается в исследованиях де-Бура и других. Данные фотоэлектрических измерений [6] также свидетельствуют о сложности в изменениях поверхности при окислении, хотя и не позволяют сделать определенных выводов о структуре пассивирующей окисной пленки. [c.22] После неудачной попытки Боаса и Руппа [10] установить структуру пассивирующей пленки на железе при помощи диффракции медленных электронов считалось, что пленка окиси на железе очень тонка или даже, в согласии со взглядами Тамма-на, Эванса и др., представляет собой двумерное образование (одномолекулярный слой). Поэтому применение метода диффракции быстрых электронов для решения вопроса о структуре окисной пленки на железе казалось невозможным или чрезвычайно затруднительным. Неопределенные результаты многих электронографических исследований шлифованного железа поддерживали это мнение. [c.23] В конце 1936 г. в нашей лаборатории было начато осуществление решения задачи о структуре пассивирующих пленок методом диффракции быстрых электронов. Были использованы результаты исследования коррозионных свойств клинообразного слоя окислов на железе, возникающего при нагревании одного конца металлической пластинки и охлаждении другого в атмосфере воздуха [4]. Обнаружено, что средняя часть такого клинообразного слоя окислов оказалась значительно более пассивирующей, чем крайние ее части (рис. 3). Это было установлено при помощи капли раствора азотнокислой меди, которая химически взаимодействовала с краем железной полоски, недостаточно пассивированным находящейся на нем окисной пленкой и, наоборот, не взаимодействовала с ее серединой, покрытой более толстым слоем окиси. При еще большей толщине пленки (на другом краю полоски) активность возвращалась вследствие появления на пленке трещин. [c.23] Изучение структуры окисной пленки, получаемой при более высокой, чем комнатная, температуре, могло пролить свет на строение пленки, возникающей при комнатной температуре. Это казалось тем более вероятным, что исследование различных участков клинообразного слоя окислов позволяло приблизиться как угодно близко к интересующему нас пассивирующему участку окиси. Вместе с тем были начаты исследования окисленной поверхности пленок железа, полученных путем конденсации пара металла в вакууме на различных поверхностях и в дальнейшем соприкасавшихся с воздухом. [c.24] Во время проведения экспериментальной части настоящего исследования была опубликована работа Нельсона [12], затрагивающая ряд изучавшихся в нашей лаборатории вопросов. Откладывая сопоставление данных Нельсона с нашими данными до обсуждения результатов, отметим, что и те и другие с достаточной четкостью свидетельствуют о наличии на поверхности железа (соприкасавшегося с воздухом) окисной пленки. [c.24] Для этих исследований использовался электронограф с гор.ччим катодом и тремя диафрагмами. Ускоряющее напряжение варьировалось между 30 и 45 кУ, сглаживание напряйке-ния осуществлялось при помощи конденсатора емкостью в 0,125 Р. Пары ртути вымораживались в ловушке с жидким воздухом. Б опытах применялись способы съемки на отражение и съемки на прохождение электронов. В каждом опыте электронографическая картина фиксировалась на пяти фотоснимках. [c.24] Для исследования различных участков клиновидной пленки окислов был использован установочный механизм, позволявший осуществлять очень точные перемещения объекта по отношению к электронному лучу. [c.24] В большинстве опытов с массивным металлом образцы изготовлялись из железа армко. Пластинки, толщиной 2 мм, шириной 10 мм и длиной 30 мм, перед опытом тщательно очищались со всех сторон и подвергались последовательной обработке наждачной бумагой различной тонкости (иногда 0000). [c.24] Непосредственно вслед за шлифовкой поверхности железа производилось ее окисление. Для получения клиновидных пленок один конец железной полоски нагревался до появления окалины, в то время как другой находился в хорошем контакте с медным зажимом, иногда охлаждаемым проточной водой. Благодаря этому холодный конец образца сохранял свой металлический блеск. Между холодным и горячим концами всегда можно было наблюдать цвета побежалости различных оттенков. [c.25] Электронографирование полученных поверхностей в их различных точках производилось обычным в таких случаях способом. Нужно подчеркнуть, что техника электронографиро-вания в данных опытах позволяла получать достаточно четкие картины. Об этом свидетельствует наличие на большинстве электронограмм весьма тонких линий. Отсюда следует, что появление на некоторых электронограммах размытых линий зависело не от недостатков техники эксперимента, а от свойств самих пленок. [c.25] Точные значения длин волн диффрагируюш их электронов в некоторых случаях удавалось получать при помош и измерения линий известных окисей, что позволяло дальнейшие расчеты производить с достаточной достоверностью. [c.25] При применении метода плоского шлифа серьезным осложнением было наличие широкой тени в области, где луч попадает на пластинку, из-за чего трудно было точно измерять радиусы дуг. Но благодаря обилию линий на многих электронограммах и большому числу полученных электронограмм, удалось получить достаточно точные средние величины межплоскостных расстояний. [c.25] В результате исследования различных участков клина была получена серия электронограмм. Однако полный анализ их затруднителен ввиду наложения картин от различных окислов железа (а также от металлического железа), одновременно присутствующих в каждом участке клина. Ниже будут рассмотрены лишь некоторые характерные участки клина. В ориги нальной статье [13] приведено несколько характерных электронограмм. [c.25] Пленку окислов, возникшую при низких температурах (от комнатной до 200°), можно поделить на две части. Поверхность этого участка клина сохраняет металлический блеск без каких-либо побежалостей. Более высокой температуре образования пленки отвечает преимупдественное присутствие на электронограммах линий Рбд04 (или -РезОд) при небольшой интенсивности линий а-железа, находящегося под слоем окислов. [c.27] Низким температурам соответствует обратная картина, т. е. на этих электронограммах линии а-железа достаточно хорошо выражены, тогда как линии окиси ослаблены и сильно расширены. [c.27] Изучение электронографических картин от низкотемпературных участков клина приводит к заключению, что образцы, экспонированные на воздухе при комнатной температуре, содержат также некоторые количества РедО (или - -РвгОд). [c.27] Из табл. 2 можно убедиться, что на электронограмме имеются все линии железа, за исключением нехарактерной линии (222) с с =0,827А, что и понятно, так как электронограммы не отличаются большой яркостью. Кроме линий железа, несомненно присутствие довольно тонких линий с с = 2,44 и 1,63 А, которые могут принадлежать только РсдО (или -(-РезОд) им в этой области электронограммы должны соответствовать линии с =2,51 и 1,62 А. [c.27] Средняя. ... Сильная. ... Оч. слабая. . . Сильная, широкая Оч. слабая. . . [c.28] Вернуться к основной статье