ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О механизме образования окиснон пленки на железе при комнатной температуре из "Электронографические исследования окисных и гидрооксидных плёнок на металлах" В настоящее время можно считать выясненным, что причиной химической пассивности железа является наличие на его поверхности защитной окисной пленки кристаллического характера, причем в случае очень малых кристаллов железа кислород полностью превращает их в окись с размерами кристаллов около 18 А. Дальнейшая задача в этой области состояла в исследовании отдельных стадий образования окиси для установления механизма окислительного процесса. [c.50] Электронографические исследования понрежнему проводились преимущественно на пленках железа, получаемых конденсацией его пара в вакууме в самом электронографе. Нововведениями в этих опытах была дозировка кислорода и наблюдения за влиянием водяного пара и природы подслоя В результате опытов удалось констатировать следующие факты. [c.50] При съемках конденсированного железа получаются, даже при очень медленной конденсации, электропм раммы со сравнительно широкими линиями. В некоторых случаях на электронограммах обнаруживаются, вместо линий железа, линии окиси магнетитового типа, с 10—12 характерными линиями (фото 20 ср. с фото 12), даже до введения в прибор кислорода. Поскольку вакуум в электронографе, судя по показаниям чувствительного манометра, вполне удовлетворителен (примерно 2-10 мм рт. ст.), а продолжительность жизни осадка железа до наблюдения измерялась в этих опытах долями минуты, причиной образования окиси приходится считать влияние газов, адсорбированных поверхностью подслоя. [c.50] Правильность этого предположения подтвердилась, во-первых, при конденсации железа на предварительно нагретую до 60 —80° целлулоидную пленку. В таких опытах получаются диффракционные картины железа, состоящие из характерных, но необычайно тонких для него линий [38]. Наоборот, при конденсации железа на предварительно сильно охлажденную целлулоидную пленку (содержащую вследствие охлаждения некоторое количество конденсированной воды) получается диффракционная картина от неизвестной гидроокиси вместо диффракционной картины для металлического железа [39]. [c.50] Из расчета такой комбинированной электронограммы видно, что постоянная решетки железа в данном случае на 2,0 — 2,3% выше нормальной (а =2,86 А). Качественно об этой аномалии было известно и раньше, когда по снимкам с более широкими линиями нами было установлено отклонение постоянной решетки от нормы на 1,5% (см. 9). Особенно удивительно то, что указанная аномалия в 2% обнаруживается даже в случае кристаллов с линейными размерами выше 50 А, судя по малой ширине линий на фото 26. [c.51] Упоминавшиеся в предыдущем параграфе кристаллы железа размером около 12 А, как показали специальные измерения с применением добавок каолина или других стандартных веществ, обнаруживают постоянную решетки железа а = 3,00 А, т. е. на 5% выше нормальной. [c.51] Электронограммы окиси магнетитового типа были также получены со стандартными линиями парафина, позволявшими с удовлетворительной точностью определять длину волны. Соответствующие измерения показали, что постоянная этой решетки равна а = 8,7 А + 1 %. [c.51] Само собою разумеется, что два диффузных кольца окиси магнетитового типа, ИЗ и 440, воспроизводились и в этой работе. Однако некоторые измерения по стандартным линиям, нанример по линиям аномального железа с о. = 2,92 А, и здесь подтвердили, что середине первого диффузного кольца (ИЗ) соответствует период б = 2,63 А, что также дает а = = 8,7 А. [c.51] Наиболее существенные из полученных результатов представлены на сравнительной диаграмме (рис. 12) с распределением интенсивностей в зависимости от угла рассеяния для предполагаемых решеток. [c.52] На второй диаграмме схематически представлены линии железа с а = 3,00 А и их спутники, возникаюшие на электронограммах, соответствующих начальной стадии окисления и признанные отражениями решетки вюститового типа. Постоянная решетки железа для этой диаграммы принята равной 3,00 А на основе предположения, что на поверхности железа, служащей началом для дефектной решетки вюстита, расстояния между атомами железа также могут быть примерно на 5% больше, как и расстояния в случае кристаллов железа величиной около 12 А . [c.53] Третья диаграмма показывает расположение линий решетки вюстита а = 4,30 А), но интенсивности их вычислены в предположении, что на четыре атома кислорода наблюдаемая структура содержит в среднем всего 2 /з атома железа. Такое предположение не только уместно, например, в силу стехиометриче-ских соображений и но аналогии данной решетки с дефектной кубической решеткой i -AlgOg [36], но, повидимому, и неизбежно. И действительно, только при уменьшении относительного числа атомов железа, примерно до двух или трех, получается распределение интенсивностей, сходное с наблюдаемым. Наоборот, в предположении отношения числа атомов кислорода к числу атомов железа, No Npe=4 4, линии (111), (113) и другие с нечетными суммами индексов были бы несравненно сильнее, причем высота их на схеме соответствовала бы концам стрелок. [c.53] Четвертая диаграмма соответствует случаю решетки магнетита, но с постоянной а = 8,6 А, близкой к найденной из опыта. [c.53] Сравнение всех пяти диаграмм приводит к следующим заключениям. Все решетки дают близко расположенные характерные линии, все они постепенно переходят друг в друга, что затрудняет суждение о химическом составе решетки. Однако все переходы имеют определенную закономерность, которую можно выразить следующим образом. [c.53] Схематически эти переходы можно представить при помощи рис. 13- 15. На рис. 13 изображена схема грани (1СЮ) кристалла железа с внедренными в нее ионами кислорода, расположенными, вероятно, в одной плоскости с поверхностными атомами железа, перешедшими также в ионное состояние. Первую стадию окисления железа можно представлять себе как образование такого двумерного железо-кислородного слоя на поверхности. Однако вписанный в эту фигуру второй квадрат показывает, что этот двумерный слой представляет собой также грань (1(Ю) решетки вюстита РеО. [c.54] Благодаря упоминавшимся аномалиям в постоянной решетки железа размеры ее близко совпадают с размерами половины диагонали грани куба нормальной решетки вюстита. [c.54] На дальнейшей стадии окисления возникающие на такой новерхности ионы второго слоя кислорода могут занимать места только над незакрытыми ионами железа, обозначенными черными точками. Именно таким образом и располагаются слои ионов кислорода в плоскостях (1(Ю) в решетке вюстита. Поэтому возникновение второго кислородного слоя на поверхности железа и можно рассматривать как дальнейший рост решетки вюстита. [c.54] Следует также упомянуть, что, согласно опытам Кочеткова [30], образование окисной пленки на железе в присутствии сухого воздуха при комнатной температуре завершается в течение двух часов. При этом окисление примерно на 80—90% протекает менее чем в 15 мин. Эти данные находятся в согласии с нашими электронографическими исследованиями, но противоречат часто цитируемым данным Вернона [37] о медленном, длительно не прекращающемся росте первичной окисной пленки на железе. Противоречие объясняется присутствием воды в воздухе в опытах Вернона, что подтверждается и нашими контрольными исследованиями во влажном воздухе. [c.56] Вернуться к основной статье