ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура окисных пленок, возникающих на алюминии при высоких температурах из "Электронографические исследования окисных и гидрооксидных плёнок на металлах" Уже отмечалось, что переход 7-А12О3 в а-А120з происходит при 900— 1200°. Только в работе японских авторов [8] указано, что этот переход может осуществляться при 500°. Это указание, однако, мало убедительно. [c.79] проделанные Н. К. Андрущенко [30] в Лаборатории структуры поверхностных слоев, относятся именно к первой стадии окисления алюминия и проведены в условиях, обеспечивающих взаимодействие только чистого кислорода с чистой металлической поверхностью. Благодаря этому оказалось возможным сделать ряд интересных заключений о механизме явления. [c.80] Прибор для измерения скорости окисления состоял из небольшой колбы (150 см ), соединенной через краны одним отводом с высоковакуумным насосом и манометром Мак-Леода, а другим отводом — с сосудом, содержащим чистый кислород. Каждый отвод заканчивался перед колбой ловушкой, охлаждаемой жидким кислородом. При проведении контрольных и основных измерений газ из сосуда с кислородом поступал через капилляр с внутренним диаметром 0,3 мм и длиной 3,45 см. Давление кислорода в исходном сосуде подбиралось так ( 0,5мм рт. ст.), чтобы в колбу с алюминием поступало в единицу времени потребное количество газа (—3,5-10 мол/сек). В контрольных опытах перед приготовлением активных слоев алюминия количество газа, натекающего через капилляр в колбу, измерялось в течение продолжительного промежутка времени, и затем строилась кривая натекания (зависимость давлений поступившего в колбу газа от времени) контрольные опыты проводились в условиях, полностью совпадающих с ус.ттовиямн основныт опытов (температура, охлаждение ловушек, давление в исходном сосуде с кислородом и т. д.). Для приготовления активных слоев алюминия в опытной колбе заранее подготавливался испаритель, представлявший собой вольфрамовую проволоку, концами выведенную через платиновые впаи наружу, а серединой, скрученной в петельку, ориентированную в центре шарообразного объема колбы. В петельке подвешивался кусочек алюминия (например, весом в 0,005 г). [c.80] Приведенные числа отвечают тому расположению атомов кислорода, которое имеет место в соответствующих плоскостях кубической решетки окиси Y-AI2O3. [c.82] Сравнивая результаты наших измерений с данными Вернона, который получил насыщение поверхности алюминия кислородом при толщине пленки в 45 А, т. е. в 20—25 атомных слоев кислорода, можно видеть, что в наших опытах обнаружилась новая сторона явления, совсем не затронутая в исследовании Вернона. Весь комплекс наблюдений последнего относился ко второй стадии процесса, когда поверхность металла уже изолирована от непосредственного контакта с кислородом и проявляется действие нового типа активных участков поверхности, а также начинают играть роль диффузионные закономерности. [c.83] Таким образом, сопоставление данных по окислению поверхности для ряда металлов указывает на существование общей закономерности, согласно которой возникновение на поверхности металла одно- или двухмолекулярного слоя окиси приводит металл к коренному изменению свойств и поведения его. [c.84] Несмотря на неоднократные попытки выяснить действительный механизм образования окисных пленок на алюминии, возникающих или путем соприкосновения металла с молекулярным кислородом, или при его электролитическом окислении, в этом вопросе до сих пор нет ясности. Сопоставление результатов работы по окислению алюминия молекулярным кислородом и электролитическим путем не приводило к заключениям, в достаточной мере выясняющим роль электрического поля в процессе утолщения пленки, и не давало представления о типе элементарных частиц металла и кислорода, диффундирующих через слой окиси при его росте. Хотя анодные окисные пленки получались в десять и более раз толще, чем воздушные , тем не менее нельзя было отнести их утолщение только на счет действия электрического поля приходилось принимать во внимание побочные процессы, происходящие при соприкосновении металла и окиси с электролитом. [c.84] Казалось существенным, используя воздействие электрического поля на процесс окисления, избегнуть сложных условий, возникающих при соприкосновении жидких растворов электролита с окисной пленкой. С этой целью было осуществлено окисление алюминия при помощи ионов газообразного кислорода. Практически оказалось удобным использовать для этого газовый тлеющий разряд. Приводимые ниже результаты исследования структуры возникающих в газовом разряде окисных пленок дали возможность объяснить процессы электролитического и воздущного окисления алюминия с новой точки зрения. [c.84] Образцы металла обоих типов предварительно исследовались в электронографе. Измерения и расчеты электронограмм от них не обнаружили, как и в прежних наших опытах, отражений, не относящихся к диффракционной картине от металлического алюминия, хотя образцы до помещения их в электронограф обычно находились в соприкосновении с воздухом от часа до нескольких суток и, конечно, имели на своей поверхности первичную окисную пленку (фото 21). [c.85] Окисление описанных выше массивных образцов производилось и на аноде и на катоде. При длительном окислении на катоде образцы покрывались слегка заметной пленкой. Однако электронограммы от этих образцов не обнаруживали каких-либо отражений, кроме сплошной интенсивной вуали. Таким образом, в результате окисления образцов диффракционная картина от алюминия исчезала, но правильного рассеяния от окиси также не обнаруживалось. [c.86] В непосредственной близости от катода возникают положительные кислородные ионы 0 наряду с ними, имеются частицы озона и атомы кислорода. В соответствии с резким падением потенциала в катодной области, здесь обнаруживается значительно больше активных частиц, чем в анодной области. [c.88] Такое представление, изложенное нами ранее [31, 32], находит подтверждение в сравнительных опытах окисления некоторых металлов молекулярным кислородом и озоном, приведенных Тронстедом и Хэверстедом [29]. Они показали, что скорость и предел окисления весьма сильно возрастают при обработке серебра, железа и цинка озоном. Определяемая оптико-поляризационным методом толщина окисных пленок на серебре оказалась почти в десять раз больше в случае окисления в озоне по сравнению с толщиной воздушной пленки. Для окиси железа это соотношение толщин менее сильно выражено в озоне получаются пленки в два раза толще. Пленки на цинке также растут в озоне в несколько раз быстрее, чем в молекулярном кислороде. [c.89] Таким образом, используя для окисления металла более активную среду, можно значительно ускорить окисление и сильно повысить предел окисления. Поскольку утолщение окисных пленок происходит путем встречной диффузии частиц металла и кислорода, возрастание скорости окисления может происходить только за счет увеличения химического потенциала частиц кислорода в поверхностном слое. Но рост потенциала был бы недостаточным для объяснения наблюдаемого увеличения скорости окисления, если бы дело ограничивалось повышением концентрации частиц кислорода на поверхности. Необходимо предположить, что природа частиц кислорода в поверхностном слое во время процесса окисления иная, чем в нормальной окиси металла. Иначе говоря, при воздействии озона на металл в поверхностном слое можно ожидать возникновения высших форм окисей — перекисных форм — с повышенным запасом свободной энергии. Повидимому, существование их возможно только при контакте с активной средой, хотя в некоторых случаях они могут существовать длительно (например, для серебра, когда на нем образуется перекисное соединение Ag202). [c.89] Более того, рассмотренный выше экспериментальный материал, показывающий, что окисление на катоде происходит быстрее и приводит к более совершенным формам окиси, чрм на поверхности анода разрядной трубки, свидетельствует по крайней мере о второстепенной роли градиента электрического потенциала в окисном слое при встречном перемещении частиц алюминия и кислорода. [c.90] Действительно, предполагая наличие воздействия электрического поля на процесс окисления, т. е. на процесс перемещения частиц металла и кислорода в слое окиси, можно считать, что этими частицами могут быть только положительные ионы алюминия А1з и отрицательные ионы кислорода О2. Присутствие в окиси отрицательных ионов алюминия или положительных ионов кислорода (например, 0 ) совершенно невероятно по соображениям валентности. Вследствие этого электрическое поле не только должно было бы способствовать утолщению окисной пленки на катоде, но приводило бы — при наличии электролитического перемещения ионов в слое окиси — к разложению окиси на металл и кислород. Наоборот, на аноде влияние электрического поля приводило бы к такому перемеще-вию положительных и отрицательных ионов, при котором окисная пленка увеличивалась бы в своей толпдане. [c.90] Приведенные опыты с очевидностью показывают, что электрическое поле, устанавливающееся в окисных пленках, существенной роли не играет. Процесс окисления протекает быстрее и приводит к более совершенной кристаллической структуре (7-А12О3) на катоде, где электролиз должен был бы замедлять процесс, и медленнее на аноде, где он ускоряет утолщение пленки аморфной окиси алюминия. Из этого можно сделать важное заключение о том, что при окислении диффундируют нейтральные частицы — атомы алюминия и кислорода, так как при наличии значительных градиентов потенциала в пленке, которых нужно ожидать в условиях газового разряда, электролитическое перемещение ионов должно быть заметнее, чем перемещение их под влиянием разности химических потенциалов. Правда, электрическое поле может способствовать разрыхлению кристаллической решетки окисла и этим облегчать перемещение частиц кислорода и мрталла. [c.90] Вернуться к основной статье