ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие закономерности гетерогенных реакций из "Кинетика гетерогенных реакций" За исключением нескольких процессов частного характера, таких, как реакция между двумя фазами частично смешивающихся жидкостей, о которых говорилось выше, гетерогенные реакции, несмотря на их многообразие, обладают некоторыми общими фундаментальными закономерностями. [c.16] Химическое превращение в гетерогенных системах не может происходить в любой точке пространства, как, например, в случае реакций, протекающих в гомогенной системе, в которых химический акт может происходить в результате случайных столкновений между реагирующими частицами. Молекулярные превращения должны осуществляться на контакте между фазами. Если одна из фаз представляет собой твердое вещество, то речь может идти о более или менее протяженной области непосредственно вблизи твердого тела, в которой атомы и молекулы твердого соединения доступны другим реакционным частицам. Даже если твердое вещество — всего лишь продукт реакции, как, например, при осаждении или в реакциях разложения газообразных веществ, то и в этих случаях довольно часто реакция развивается на поверхности твердого тела. Это следует иа образования в реакциях ограниченного числа крупных частиц, в то время как можно было бы ожидать, вследствие легкости протекания реакции в жидкой фазе при случайных соударениях, появления бесчисленного множества мелких частиц, каждая из которых содержит по нескольку атомов или молекул. Следовательно, во всех гетерогенных превращениях существует реакционная зона, как правило, малой толщины, разделяющая две области пространства, занятые веществами различного состава и с различными свойствами. В общем под зоной можно понимать фронт реакции в соответствии с только что данным определением. [c.16] ТОЛЬКО при гетерогенном превращении, даже если реагенты и продукты находятся в газообразной форме. Напротив, некоторые реакции, протекающие с участием нескольких частично смешивающихся между собой фаз, могут быть гомогенными с кинетической точки зрения. [c.17] Возникновение фронта реакции обусловлено различными причинами, которые можно объединить в две группы. [c.17] В некоторых случаях образование фронта реакции вызвано относительной медленностью процессов диффузии. Вследствие этого, например, устанавливается фронт пламени при горении некоторых газовых смесей смещение и глубина этого фронта зависит от диффузии ионов или радикалов, инициирующих реакцию. Если представить себе, что скорость диффузии бесконечно велика, то реакция произойдет сразу во всем объеме газа. С другой стороны, чем медленнее происходит диффузия, тем тоньше зона реакции и тем медленнее она перемещается (впрочем, и другие факторы, такие, например, как теплообмен, могут играть здесь определенную роль). [c.17] Еще один пример также позволяет показать роль диффузии. Речь идет о реакции в пористом слое образца, через который проходит газообразный реагент. Диффузия, вообще говоря, не может обеспечить полной однородности газообразной фазы в свободном пространстве пор, и поэтому наблюдается значительное обеднение состава газовой смеси между входом и выходом из реактора. Если в реакцию способна вступать только та часть твердого вещества, которая находится в контакте с еще достаточно чистым газообразным реагентом, то реакционная способность газа будет падать по глубине лоя. Это явление довольно подробно исследовано для некоторых экспери- ентальных условий в случае восстановления окислов меди или никеля потоке газа. [c.17] В других случаях существование фронта реакции обусловлено чисто, х имическими причинами большой реакционной способностью атомов или Молекул, находящихся на поверхности твердого реагента или на поверх-ности раздела двух имеющихся фаз. Так, в частности, обстоит дело с нере- родами между двумя аллотропными формами твердого вещества известно, Хчто процесс происходит в основном на поверхности раздела двух фаз. Если фронт реакции вызван химическим процессом, локализованным на поверхности раздела двух фаз, то можно достаточно точно говорить о существовании реакционной поверхности раздела. Этот термин предполагает существование поверхности раздела двух различных фаз, на которой происходит химическая реакция. [c.17] Понятие о реакционной поверхности раздела возникло в результате анализа большого числа экспериментальных данных, например из анализа явлений, происходящих при дегидратации пентагидрата сульфата меди. Некоторые кристаллы этого вещества могут в течение долгого времени не реагировать в таких экспериментальных условиях, когда они, согласно термодинамике, должны были бы разлагаться. Однако достаточно привести их в соприкосновение с дегидратированным продуктом и образовать реакционную зону, чтобы реакция прошла по всему твердому образцу. Поверхность контакта между исходным реагентом и продуктом довольно точно определяет понятие реакционной поверхности раздела. [c.17] По крайней мере то немногое, что известно о действительной структуре реакционной поверхности раздела, подтверждает простые представления о ней, изложенные выше. В настоящее время эти представления широко используются. [c.18] Для протекания реакции необходимо, чтобы реагирующие частицы попадали в реакционную зону. Только в случае плавления, затвердевания или полиморфных переходов, которые, впрочем, не являются химическими процессами, возникновение нового состава возможно при простом перемещении поверхности раздела без переноса вещества. Во всех остальных случаях реакция сопровождается диффузией. Если речь идет о реакции, в которой один из реагентов представляет собой твердое вещество, то очень часто диффузия обеспечивается молекулами жидкости или газа, окружающих твердое тело. Причем если гкидкость или газ участвует в реакции, то диффузия происходит из объема жидкости или газа но направлению к реакционной поверхности раздела и в обратном направлении при образовании жидкости или газа в ходе реакции. Если перенос вещества происходит через плотный слой твердого продукта, то иногда возникают такие условия, что диффузия компонентов в твердой фазе происходит гораздо легче, чем диффузия жидкости или газа. Такие условия выполняются в некоторых реакциях окисления и в некоторых процессах потускнения металлов. Для протекания реакции между твердыми веществами совершенно необходимо, чтобы отдельные компоненты этих веществ могли диффундировать либо через твердые вещества, либо через промежуточную газообразную или жидкую фазу. Из рассмотренных примеров следует, что процессы диффузии весьма разнообразны в частности, довольно заметна разница между процессом диффузии в твердой фазе и процессами диффузии в жидкой или газообразной фазе. [c.18] Следовательно, гетерогенные реакции характеризуются как процессом химического превращения, происходящего в пределах реакционной зоны или на реакционной поверхности раздела, если последняя существует, так и различными процессами переноса вещества, необходимыми для восполнения расхода реагирующих частиц и для удаления продуктов. Это свойственно всем гетерогенным реакциям в широком смысле этого слова, т. е. всем реакциям, в которых существует различие между разными частями реакционной системы. [c.18] Если ограничиться рассмотрением строго гетерогенных реакций, в которых участвуют вещества, находящиеся в термодинамически различных фазах, то можно сказать, что фронт реакции обязательно сводится к относительно узкой зоне, поскольку диффузия молекул вещества из одной фазы в другую невозможна. В этом случае часто говорят о реакционной поверхности раздела, а не о зоне реакции. Однако нужно помнить, что из применения этой терминологии не следует никаких выводов о причинах, вызывающих образование поверхности раздела в зависимости от системы появление поверхности раздела можно связать с диффузионными явлениялш или с химическими факторами. [c.18] К реакциям, происходящим с участием твердых веществ, относится большинство гетерогенных реакций, и их гетерогенность выражена более отчетливо, чем у остальных. Для удобства условимся, что термин гетерогенные реакции будет означать в дальнейшем только такие реакции, в которых участвует одно или несколько твердых веществ в качестве реагента, продукта или катализатора. [c.18] Вернуться к основной статье