ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Элементы химической термодинамики из "Общая химия" В предыдущей главе было рассмотрено взаимодействие между отдельными атомами, приводящее к их соединению в молекулы (и молекулярные ионы), образованные относительно небольшим числом атомов. [c.133] Состояние материи — химическое вещество — появляется, когда соединяются много атомов . В результате такого соединения возникают вещества, составными частями которых могут оказаться атомы, ионы или молекулы, характер связи между которыми имеет свои специфические черты, рассматриваемые в следующих параграфах. [c.133] Чем сильнее сближены атомы (меньше расстояние г между их ядрами), тем сильнее перекрывание АО и тем больше разность энергий между яр и гр МО (говорят о большем расщеплении АО в МО). При этом энергия разрыхляющих МО при всех значениях г больше энергии исходных АО, и потому при сближении атомов непрерывно поднимается верхняя кривая на рис. 7.2. Энергия МО (нижняя на этом рисунке) уменьшается при уменьшении г до некоторого расстояния г = го, а затем также начинает возрастать из-за появления сил отталкивания, обусловленных возрастанием кинетической энергии электронов. Ло, таким образом, определяет минимум энергии системы, т. е. равновесную длину связи. [c.133] Рассмотрим несколько примеров. [c.134] Начнем с лития. В свободном (газообразном) состоянии в атоме лития два электрона находятся на 15- и один на 25-орбиталях. При образовании кристалла АО перекрываются, причем в наибольшей степени, естественно, внешние валентные 2 , и образуется такое же число молекулярных. Мы говорим, что происходит расщепление атомных орбиталей в зону. В литии образуются две такие зоны 15 и 25. Первая из них возникает при взаимодействии внутренних орбиталеи это взаимодействие (перекрывание АО) относительно мало, и потому зона узка. Так как на каждой из 15-АО Ы было по два электрона, то и все образовавшиеся МО этой зоны содержат по два электрона — зона целиком заполнена, следовательно, не дает вклада в энергию связи (ведь число связывающих и антисвязывающих орбиталей в зоне одинаково). Зона, образованная валентными 25-АО, значительно шире и заполнена, очевидно, наполовину. [c.134] На рис. 7.4 показано образование зон в кристалле бериллия. 15-зона не показана, так как изменение энергии при ее образовании равно нулю (она полностью заполнена). На схеме видно, что также целиком заполненная 25-зона перекрывается со свободной 2р-зоной и при г = Ло в бериллии образуется частично заполненная смешанная 5р-зона. Если бы равновесное расстояние было Го, то перекрытия не произошло бы. Мы видим, что электронное строение вещества определяется не только электронным строением образующих его атомов, но и расстоянием между ними в кристалле, т. е. структурой последнего. [c.135] Такое же электронное строение имеют вещества, образованные и другими элементами 1УА группы — 51, Ое, 5п. Отличием является большая равновесная длина связи (так как увеличиваются размеры атомов), что, как видно из рис. 7.5, должно приводить к уменьшению ширины запрещенной зоны. Действительно, она составляет 1,1 эВ для 81, 0,7 для Ое и 0,1 для серой аллотропной модификации Зп. [c.136] Зонное состояние электрона в кристалле имеет черты, сходные с состоянием электрона в отдельном атоме, если представить себе, что исходные дискретные энергетические уровни как бы расширились каждый из них в результате взаимодействия атомов превратился в непрерывную зону дозволенных энергий. В то же время зонное состояние во многом сходно с состоянием свободного электрона — ведь в зоне электрон делокализован, с одинаковой вероятностью его можно найти у любого атома в этом смысле можно говорить о его свободном перемещении по кристаллу, и отсюда представление о газе свободных электронов . Такое электронное строение имеют все вещества с атомной кристаллической решеткой. Остается выяснить, в каком случае они оказываются металлами и когда неметаллами. [c.136] Верхнюю из заполненных разрешенных зон называют валентной, а наиболее низкую из незаполненных (целиком или частично) — зоной проводимости. На рис. 7.6 схематически на энергетической диаграмме изображены возможное относительное расположение валентной зоны (обозначена В ) и зоны проводимости (обозначена П ) в твердых телах и их заполнение электронами эти зоны разделены зонами запрещенных энергий, или энергетическими щелями — электроны не могут находиться в этих энергетических состояниях. [c.137] Кристалл, у которого часть нижних зон оказывается заполненной целиком, а более высокие зоны пусты, является диэлектриком (см. рис. 7.6, а). Действительно, в электрическом поле электроны не могут ускоряться, приобретая при этом дополнительную энергию, поскольку их энергетические состояния сверху ограничены. Соответственно электрический ток под воздействием постоянного поля в таких телах не возникает, что и служит основным признаком изоляторов-диэлектриков (исключение составляют сверхсильные поля, которые могут привести к так называемому диэлектрическому пробою, сопровождающемуся нарушением структуры твердого тела, — пробой изоляторов). Типичный изолятор — алмаз с шириной запрещенной зоны 5,7 эВ (см. рис. 7.5). [c.137] Если хотя бы одна из разрешенных зон заполнена электронами частично, возникает металлическая зонная структура (см. рис. 7.6, б). Ясно, что уже при абсолютном нуле температуры под воздействием электрического поля электроны могут увеличивать свою энергию и тем самым участвовать в переносе электрической энергии. Рис. 7.3 и 7.4 показывают, что литий и бериллий являются представителями металлов. [c.137] Полупроводники имеют такую же зонную структуру как изоляторы, и при 7 = 0 К ведут себя точно так же, т. е. не проводят электрический ток. Однако ширина запрещенной зоны у них относительно невелика, и при тепловом возбуждении заметное число электронов попадает из заполненной валентной зоны в пустую до этого (при О К) зону проводимости (см. рис. 7.6, в). При повышении температуры число таких электронов и как следствие электропроводность увеличиваются. Типичными полупроводниками являются упоминавшиеся выше кремний, германий, серое олово, имеющие структуру алмаза, но узкую запрещенную зону. [c.137] Возможны случаи, когда зоны разрешенных энергий перекрываются лишь в малой степени. Благодаря такому перекрытию электроны переходят из зоны в зону, и их число в зоне проводимости, рсак и число свободных мест в валентной зоне, оказывается отличным от нуля (см. рис. 7.6, г). Такие вещества называются полуметаллами. Они обладают свойствами как металлов (при Т = Ь К они имеют отличную от нуля электронную проводимость), так и полупроводников (с ростом температуры (при низких температурах) их электропроводность возрастает). Примерами полуметаллов могут служить сурьма, висмут. [c.138] Таким образом, в зависимости от характера заполнения энергетических зон кристалла электронами атомная решетка может принадлежать металлам, полуметаллам, полупроводникам или диэлектрикам. Мы видим также, что принадлежность к тому или иному классу веществ определяется не только строением атома, но и кристаллической структурой вещества. Ярким примером может служить олово, существующее в двух аллотропных модификациях серое со структурой алмаза — полупроводник и белое с тетрагональной кристаллической решеткой — металл. Точно так же воздействие внешних условий может оказать существенное влияние например неметалл фосфор при давлениях выше 40 тыс. атмосфер становится металлом. [c.138] В предыдущей главе ( 7) рассмотрено образование ионной связи при взаимодействии атома лития с атомом водорода. Важнейшим условием образования этого типа связи послужило большое различие в энергиях перекрывающихся валентных 25-АО и 15-АО и. При образовании вещества такая большая разность энергий АО приводит к тому, что образовавшиеся МО оказываются сгруппированными не в одну, а в две зоны дозволенных энергий, образование которых можно рассматривать как расщепление соответствующих атомных орбиталей. В случае верхнюю, свободную, зону считают образованной 25-АО лития, а нижнюю, заполненную — 15-орбиталями водорода. То же имеет место, например, в хлориде натрия (рис. 7.7) верхняя зона образована свободными валентными 35-АО иона натрия, а нижняя — заполненная — заполненными валентными 35- (на рисунке не показана, так как лежит очень глубоко) и Зр-АО иона хлора-, ширина энергетической щели между зонами — запрещенная зона — равна 7 эВ. [c.138] Высокая энергия связи (см. ниже табл. 7.5) в ионных веществах обусловлена силами электростатического притяжения между ионами, возникшими в результате перераспределения электронной плотности от орбиталей менее на орбитали более электроотрицательного атома. [c.139] Очевиден механизм образования веществ с атомной или ионной связью образование молекулярных орбиталей, приводящее к понижению энергии системы в результате перехода электронов на более низко лежащие энергетические уровни, а также перераспределение электронной плотности, обусловливающее электростатическое притяжение между ионами. [c.139] Ван-дер-Ваальса . Наиболее очевиден механизм ориентационного взаимодействия, которое осуществляется между полярными молекулами. Последние ориентируются так, чтобы сблизиться разноименными полюсами, результатом чего является притяжение между ними и понижение энергии системы при их сближении — соединении. [c.139] Если молекула не имеет постоянного дипольного момента, то он может в ней возникнуть, индуцироваться под воздействием другой, полярной, молекулы. Возникающее при этом притяжение наведенных диполей обусловливает второй тип ван-дер-ваальсовых сил — индукционное взаимодействие. [c.139] В любой молекуле из-за того, что она представляет собой систему с движущимися зарядами (ядрами и электронами), непрерывно возникают, перемещаются и исчезают так называемые мгновенные микродиполи. При сближении молекул их возникновение перестает быть полностью случайным, независимым появляется некоторая согласованность в их образовании, обусловливающая третий тип ван-дер-ваальсовых сил — дисперсионное взаимодействие. [c.139] Вернуться к основной статье