ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическое равновесие из "Общая химия" В точках 3—5 свободная энергия не меняется (А0 = 0). Эти состояния системы называют равновесными. Отличием точек 3 от 4 и 5 является то, что любое изменение параметра X сопровождается в них уменьшением при любом воздействии на систему начинается самопроизвольный процесс изменения параметра, сопровождающийся уменьшением свободной энергии. Следовательно, в точках максимумов система не может существовать конечное время. Такое состояние называется неустойчивым равновесием. [c.184] и система стремится возвратиться в исходное положение. Отличие точки 5 в том, что в ней система имеет наименьшую свободную энергию из всех рассматриваемых состояний, здесь она находится в стабильном равновесии. В остальных точках минимумов, которые не являются абсолютными, система находится в метастабильных состояниях. В таких состояниях система может находиться сколь угодно долго, так как для перехода ее в стабильное состояние должен быть преодолен некоторый энергетический барьер — энергия активации. [c.184] Дальнейшее течение реакции слева направо привело бы к возрастанию С(АС 0), что невозможно, как это указывалось в предыдущей главе. Таким образом, по достижении соотношения (9.3) изменение концентраций прекращается, наступает состояние термодинамического равновесия, в котором свободная энергия системы минимальна, а ее изменение равно нулю. [c.185] Если же значение логарифма произведения парциальных давлений будет больше, чем 2,22, отрицательным окажется изменение свободной энергии обратной реакции, будет происходить разложение йодоводорода. При выполнении равенства А0 = 0 система находится в равновесном состоянии. Независимо от исходных концентраций (парциальных давлений) веществ, оно, очевидно, устанавливается всегда для одного и того же отношения, определяемого уравнением (9.3) и для данной конкретной реакции (9.4). [c.186] Здесь также фигурируют парциальные давления компонентов в равновесной смеси. [c.186] Например, вычислим, в каком направлении должна пойти реакция в смеси газообразных Ь, Нг и Н1 с парциальными давлениями компонентов 1/3 атм при 280° С. [c.187] Отметим, что численное значение константы равновесия (как это уже указывалось при расчете термодинамических параметров реакций в предыдущей главе), очевидно, зависит от формы записи уравнения реакции. В этом параграфе приведены две разные записи уравнения реакции синтеза Н1 и соответствеппо две отличающиеся численно, по эквивалентные константы равновесия (9,21 и 84,7 соответсгвенно). [c.187] Константы равновесия как характеристики реакционных систем широко используются в химической практике. Напомним, что речь идет только о закрытых системах. В открытых системах, которые непрерывно теряют хотя бы один из продуктов реакции (например, в виде газа), равновесия быть не может. [c.187] Рассмотрим несколько примеров конкретных равновесий. [c.187] Очевидно, чем больше константа диссоциации электролита, тем больше концентрация ионов в растворе и меньше концентрация недиссоциированных молекул, тем сильнее электролит. [c.188] Чем меньше константа нестойкости, тем более устойчиво соответствующее комплексное соединение. [c.188] Чем меньше ПР, тем, очевидно, менее растворим данный электролит. Из изученных веществ-электролитов наименьшей растворимостью, по-видимому, обладает селенид ртути HgSe, для которого ПР=10- . Вычисленная отсюда концентрация насыщенного раствора ПР = 3 - моль/л уже не имеет физического смысла (2 молекулы в 1000 м ), так что здесь с полным правом можно говорить о полном отсутствии растворимости. [c.188] Иной случай установления равновесия в гетерогенной системе имеет место, если активность какого-либо вещества в процессе химической реакции меняется в нескольких фазах образующих данную систему. [c.189] Процесс закончится, и установится равновесие, когда станет так как при этом будет обеспечено АС = 0. [c.189] Таким образом, можно сформулировать условие, определяющее равновесие фаз необходимо равенство активностей компонентов во всех фазах (при одинаково выбранных стандартных состояниях этих компонентов). [c.189] В таблице 9.1 приведены концентрации йода в некоторых растворителях, находящихся в равновесии с водным раствором йода. Последние три колонки — так называемый коэффициент распределения — содержат отношение равновесных концентраций йода в органическом слое, находящемся в контакте с водным раствором йода. Величина коэффициента распределения характеризует экстракционную способность одной жидкости по отношению к другой. Видим, что в приведенном примере наилучшим экстрагентом для извлечения йода из водного раствора может служить сероуглерод. [c.190] Отметим концентрационную зависимость коэффициента распределения (что обусловлено концентрационной зависимостью величины коэффициента активности). Эта зависимость показывает, что экстракция более эффективна с более концентрированными растворами. [c.190] При введении в реакционную смесь одного из продуктов реакции произведение Пa возрастет, АО увеличится, его значение станет положительным и реакция пойдет справа налево, пока не восстановятся снова равенства (9.8). [c.191] Рассмотрим некоторые примеры, приведенные в предыдущем параграфе. [c.191] При разбавлении раствора, в котором происходит диссоциация, (электролита, комплексного соединения и т. п.), числитель выражений типа (9.6), (9.7) уменьшается всегда больше, чем знаменатель (например, при разбавлении в 2 раза в (9.6) числитель уменьшится в 4, а в (9.7), в 8 раз, в то время как знаменатель в обоих случаях лишь в 2 раза) это значит, что в момент разбавления становится А0 0 и с неизбежностью для восстановления величины Т1а1 = К происходит дополнительная диссоциация. Таким образом, при уменьшении концентрации степень диссоциации электролита всегда возрастает. [c.191] Вернуться к основной статье