ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Имидазольный катализ переноса ацильных групп из "Катализ в химии и энзимологии" Протонирование обычных амидов затрагивает атом кислорода, так как протонирование атома азота сопровонедается существенной потерей резонансной стабилизации (II). При протонировании кислорода, хотя оно и облегчает атаку нуклеофильным реагентом, окончательное вытеснение амина и завершение реакции могут произойти только после переноса протона с кислорода на азот. Протонирование азота непосредственно активирует уходящий амин. Однако главной причиной высокой реакционной способности ацетилимидазола и ацетилимидазолиевого иона является прежде всего упомянутая выше относительно небольшая резонансная стабилизация этих соединений по сравнению с обычными амидами. Неподеленная пара электронов на атоме азота, которая в обычных амидах взаимодействует с карбонильной группой (II), в ацетилимидазоле в значительной мере недоступна для подобного резонанса, поскольку она принимает участие в я-электронной системе ароматического цикла (I). [c.63] И наконец, промежуточный ацетилимидазол, хотя он и быстро образуется из подходящих доноров ацила, по сравнению с другими амидами, сложными эфирами и эфирами тиоловой кислоты термодинамически неустойчив [28]. Свободная энергия гидролиза ацетилимидазола при pH 7 равна —13 ккал/моль (54,5 кДж/моль), а для ацетилимидазолиевого иона она еще более отрицательна. [c.63] Вернуться к основной статье