ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прочность связи с углеродом из "Катализ в химии и энзимологии" Присоединение нуклеофилов к положительно заряженному пиридиновому кольцу дифосфопиридиннуклеотида [уравнение (52)1 представляет собой реакцию, подобную равновесию (50). На основании анализа значений констант равновесия этого процесса можно прийти к тем же выводам, которые были рассмотрены выше, а именно что высокоэффективные нуклеофилы, какими являются анионы тиолов, гидроксиламин и сульфит, присоединяются к пиридиновому кольцу даже в присутствии большого молярного избытка воды. Однако цианид, не будучи слишком хорошим нуклеофилом, также реагирует легко [861. [c.87] По-видимому, кривые потенциальной энергии образования и разрыва связей С — С и С — Н имеют подобную форму, причем в обоих этих процессах стабильность переходных состояний относительно стабильности исходных состояний ниже, чем для связей углерода с более электроотрицательными элементами . Такой характер потенциальных кривых может быть, хотя бы частично, отражением того, что С — С- и С — Н-связи являются преимущественно ковалентными. [c.87] Реакционная способность анионов галогенов по отношению к насыщенному атому углерода в воде (1 Вг С1 , см. табл. 7) ни в коей мере не отражает их сродство к насыщенному атому углерода в равновесной реакции обмена. Как видно из табл. 8, константы равновесия различаются слабо и не обнаруживают какого-либо закономерного изменения [58, 67]. Следовательно, на эти реакции оказывает важное влияние такое свойство, которое в переходном состоянии проявляется более ярко, чем в равновесии. Таким свойством является поляризуемость. Это значит, что высокореакционный нуклеофил (например, иодид) должен быть в свою очередь также и хорошей уходящей группой опыт подтвердил это. Корреляция менаду реакционной способностью и равновесным сродством имеет место в том случае, если сравнивать кислоты Ш, НВг и НС1. Однако наблюдаемая корреляция отражает главным образом низкую основность больших по размеру анионов, например 1 , причем нуклеофильная реакционная способность возрастает в этом ряду в обратном порядке по отношению к основности. [c.88] Вернуться к основной статье