ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Марк КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЭЛАСТИЧНОСТИ КАУЧУКА История вопроса из "Химия больших молекул Сборник 1" Вопрос о переходах второго рода в высокополимерах, которые обычно проявляются в перегибе кривых, выражающих зависимость от температуры, термического расширения, удельной теплоемкости, эластического модуля и т.д., продолжает привлекать большое внимание. Эти изменения, имеющие такое большое значение при техническом использовании синтетических каучуков, обсуждаются здесь только в связи с вопросом о том, имеются ли какие-либо существенные различия во взаимном расположении цепей выше и ниже точек перегиба кривых. [c.66] Нет никаких прямых доказательств того, что структуры в целом резко различаются именно выше и ниже точек перехода . Тем не менее пониманию происходящих изменений могут помочь два факта, известные нам из предыдущего изложения. [c.66] ОТ скорости, с которой проводился опыт, предназначенный для определения таких точек. Следовательно, способность цепей приходить в равновесное состояние, например, в течение периода падения температуры, может быть не реализована за то время, которое взято для наблюдения этого состояния (при измерении плотности). [c.69] Во-вторых, из данных, приведенных, например, на рис. 17 и 18, следует, что такие общие структурные перестройки могут осуществиться в течение времени, доступного для обычного эксперимента. Эти опыты показали также, что в некоторых твердых полимерах перегруппировка цепей была крайне медленным процессом, в частности в тех температурных интервалах, где наблюдались переходы [74]. [c.69] Следовательно, характер этих переходов второго рода определяется как механизмом постепенного внутреннего преобразования, так и временем — от нескольких часов до нескольких месяцев и лет, —которое может потребоваться для достижения равновесных состояний [75]. [c.69] КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЭЛАСТИЧНОСТИ КАУЧУКА. [c.72] Для каучуков (эластиков или эластомеров) характерны следующие общие свойства 1) широкие пределы (вплоть до 1500%) практически вполне обратимой растяжимости 2) малая величина начального модуля (около 10 дин на 1 см )., сначала уменьшающегося, а затем возрастающего до величины, в несколько сот раз превышающей первоначальную 3) линейная зависимость модуля эластичности от абсолютной температуры в широких пределах деформации. [c.72] Эти свойства настолько отличны от свойств, присущих другим системам, как, например, газам, жидкостям и кристаллам, что кажется целесообразным рассматривать каучукоподобное состояние как совершенно отдельное и особое состояние материи. Такое состояние можно рассматривать как переходное, имеющее некоторые структурные особенности и свойства, являющиеся общими с тремя основными состояниями материи. [c.72] Приведенной характеристики для ясного понимания существа каучукоподобной эластичности достаточно. После этого мы можем перейти к выводу математических выражений, которые находятся в достаточно удовлетворительном согласии со многими опытными данными. [c.75] Современное состояние квантовой механики дает возможность разработать теорию газов и твердых тел на использовании только основных положений физики. Однако такой, хотя и очень желательный, метод разработки практически был бы сопряжен с совершенно непреодолимыми математическими трудностями. Поэтому обычно избирают другой путь. В качестве отправного пункта служит ясно очерченная модель газа или твердого тела. Общеизвестно, что такая модель всегда является приближением. Но она может быть превосходным приближением, если в ней находят отображение существенные харакгеристики рассматриваемой системы, а все несущественные характеристики опускаются. Для достижения ясного понимания существа вопроса. [c.75] Например, в случае газов простейшей моделью является модель идеального газа, в которой пренебре-гается взаимодействие между частицами. При такой трактовке физические свойства системы определяются кинетической подвижностью составляющих ее молекул. Кинетическая теория газов была впервые разработана на основе этой упрощенной модели. Позднее трактовка была расширена введение сил между молекулами позволило принять в расчет более тонкие подробности и объяснить отличия в поведении различных газов. Однако для понимания основной природы газов это расширение не является необходимым модель идеального газа выявляет все черты, существенные для поведения газообразной системы. Наиболее полная теория эластичности каучука в ее современном состоянии аналогична в грубом приближении теории идеального газа. Достигнуто понимание характерных черт каучукоподобной эластичности, но требуется дальнейшее усовершенствование теории для того, чтобы она могла дать количественное объяснение характерных особенностей индивидуальных эластомеров и отличий между ними. [c.76] В случае твердых тел, в частности кристаллов, свойства системы определяются междуатомными силами, поскольку кинетическая подвижность атомов сильно ограничена. Однако недавно было установлено, что молекулы или группы молекул могут обладать кинетической подвижностью даже и в твердых телах. В частности, хорошо установлена подвижность частиц у каучукоподобных материалов. Это обстоятельство привело к кинетической теории эластичности каучука по аналогии с кинетической теорией газов. [c.76] Согласно любой из двух гипотез, работа, требующаяся для сжатия жидкости, была бы одной и той же, но в первом случае эффект сжатия превратился бы в кинетическую форму энергии, а во втором случае — в потенциальную . [c.77] В тепло. Отсюда Джоуль заключил, что в случае каучука осуществляется первая возможность. Поэтому естественный вывод состоял в том, что упругая сила каучука обязана своим происхождением движению составляюш,их его частиц (подчеркнуто автором). Таким образом, Джоулям Кельвина справедливо можно считать творцами основной концепции кинетической теории эластичности каучука. [c.78] Эйринг [9] в 1932 г. подверг обсуждению вопрос о средней квадратичной длине изолированных длинных цепных молекул с фиксированным валентным углом. Гут и Марк [16] и независимо от них Кун [34а] в 1934 г. разработали статистику изолированных длинных цепных молекул со свободным вращением. В то время Кун не занимался обсуждением проблемы эластичности каучука, и лишь в 1936 г. изложил в обширной статье свои статистические расчеты применительно к этой проблеме. [c.79] Недавно, начиная с 1939 г. (причем первая статья появилась в 1941 г.), Джемс и Гут [14,15а, 18, 22 — 27] разработали исчерпывающую теорию, основанную на специальной модели реального каучука. Она дает количественное объяснение большинства эластических и термоэластических свойств и, повидимому, находится в удовлетворительном совпадении со всеми экспериментальными данными, имеющимися в распоряжении в настоящее время. [c.79] Еще позднее, олл [49 — 52], Трилор [44 -47] и Флори и Ренер [10, 11] провели ряд интересных исследований, относящихся к проблеме эластичности каучука. В 1944 г. обсуждение общего состояния современной теории эластичности каучука составляло центральный вопрос программы конференции Американского химического общества в Кливленде. [c.79] Этот обзор в основном следует плану, соответствующему ходу развития концепции Джемса и Гута. В разделе XIII дана попытка краткого обзора основных направлений, отображающих другой подход к разрешению проблемы. [c.79] Рассмотрение проблемы в первой стадии приводит к результатам, приложимым только к очень разбавленным системам изолированных молекул каучука. Вторая стадия подводит к приближенной теории реального каучука, совершенство которой зависит от постулированных свойств индивидуальных цепей. Простейшее из допущений состоит в том, что все отрезки цепей считаются еще сохраняющимися в сетке сравнительно длинными (мягкие резины) это позволяет провести более подробную разработку теории, аналогичную теории идеального газа. Третья стадия приводит к выяснению взаимной количественной связи между свойствами изолированных молекул и свойствами реального вулканизата. Наконец, последняя стадия соответствует переходу от трактовки идеального газа к трактовке реального газа. Этой статье, целью которой является краткий обзор современного состояния теории по всем четырем ступеням ее развития, предшествует небольшое обсуждение строения натурального каучука, а также наиболее важных синтетических каучуков. [c.80] Вернуться к основной статье