ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворимость каучуков в различных жидкостях из "Химия больших молекул Сборник 1" При любой температуре, значительно ниже критической, разбавленная фаза по существу представляет собой чистую жидкость. Автор показал, что эти выводы зависят до некоторой степени от предположений, принятых для теплоты смешения, но что качественно они подтверждаются. Температурный коэфициент растворимости для каучука с высоким молекулярным весом настолько велик, что для любой жидкости должна существовать критическая температура, выше которой жидкость и каучук полностью смешиваются, а ниже которой заметного растворения каучука не происходит. Каучуковая фаза, однако, может очень сильно набухнуть в жидкости, до содержания каучука не больше 5%. Подобные явления могут иметь место, если уменьшить растворяющую способность жидкости добавлением нерастворителя. [c.175] Каргина [57], которые указали, что положите тьные тепловые эффекты не могут служить критерием хорошей растворимости вы-сокополимера последний может набухать с относительно большим тепловым эффектом, но при этом растворимость его равна нулю. Неограниченное смешение, часто наблюдаемое у высокополимеров, обязано целиком возрастанию энтропии. Ограниченное набухание (см. ниже) наблюдается либо при уменьшении парциальной энтропии высокополимера в результате сольватации, либо при наличии значительного количества мостичных связей в полимере (вулканизованные продукты).—ред. [c.176] ИЗ молекул различного молекулярного веса, обрабатывается жидкостью при температуре, близкой к критической температуре растворения, то он проявляет тенденцию распределиться между обеими фазами так, что преимущественно растворяется материал меньшего молекулярного веса. Это — основа одного из методов фракционирования, который будет рассмотрен детальнее на стр. 195 здесь же мы лишь отметим, что этот факт значительно понижает наблюдаемый температурный коэффициент растворимости и ослабляет резкость явлений в критической области растворения. Наиболее полное подтверждение эгого имеется в работе Брёнстеда по растворимости полистирола [4]. [c.177] Другая причина, вследствие которой реальный каучук может отличаться от теоретически идеального, заключается в присутствии посторонних примесей. В случае натурального каучука имеется достаточная вероятность (см. стр. 196), что содержание белков оказывает значительное влияние на его растворимость. Каучуки могут также претерпевать изменения вследствие окисления или других химических реакций. Манипуляции с очищенным натуральным каучуком и со многими его производными сильно затрудняются вследствие необратимой потери растворимости. Каучуки, которые были получены в растворе, часто делаются нерастворимыми при удалении растворителя даже при тщательном предохранении от кислорода удовлетворительного объяснения такого поведения пока еще не дано. [c.177] Согласно теории, Р достигает максимального значения при р1/о/ =0 жидкость, для которой pi/o/7 0,63, не будет растворителем. Эти предсказания в общем соответствуют данным табл. б, но чрезвычайно большая растворяющая способность дипропилкетона и этилацетата относительно хлорированного каучука аномальна.. Действительно, эта большая активность является общей для всех изученных кетонов и эфиров, и ее следует приписать некоторому специфическому взаимодействию между карбонильной группой и хлорированным каучуком. Хорошо известно, что такое взаимодействие существует в простых жидкостях, что выражается в выделении теплоты при смешении хлороформа с ацетоном, этилаце-татом и т, п. [c.178] Дипропилкетон. . Четыреххлористый углерод. . . . [c.179] Хотя полистирол не растворим ни в ацетоне нн в н-пропиллаурате, но он растворяется в смеси этих жидкостей и может быть осажден добавлением избытка одной из них. Полного анализа этой проблемы не дано, но заслуживает внимания то обстоятельство, что этот аффект сильнее выражен у тех пар жидкостей, которые показывают наибольшее отклонение от закона Рауля. Парциальные упругости пара бензола и метилового спирта нал, их смесью почти равны упругости пара чистых компонентов [32], так чго растворяющая способность смеси скорее приближается к суммарной растворяющей способности обоих компонентов, чем к их средней величине. Это, конечно, лишь очень грубая картина, но термодинамического исследования тройных систем каучук — жидкость —жидкостьз еще не имеется в литературе . [c.180] Подводя итоги, можно сказать, что термодинамическая теория растворов каучука удовлетворительно описывает в основных чертах экспериментальные данные по растворимости каучуков в жидкостях, но для более детального исследования требуется дальнейшее развитие теории. [c.180] Вернуться к основной статье