ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурное соответствие при дегидрировании цикланов из "Введение в теорию гетерогенного катализа" Шестичленное кольцо налагается плоско на грань с расположением атомов в виде равносторонних треугольников. Продукт реакции — бензол имеет плоскую конфигурацию, и поэтому в какой-то момент времени его образования кольцо должно стать плоским. Согласно секстетной модели, это происходит при образовании активного комплекса дегидрогенизации циклогексана и обязано тому, что силы хемосорбции больше сил, стремящихся сохранить конформацию. Подобный же вид имеет модель обратной реакции — гидрирования бензола при более низких температурах. [c.74] Адсорбированная плоско молекула циклогексана переходит в молекулу бензола при отрыве всех шести атомов водорода одновременно таким образом, что шестичленное кольцо не покидает поверхности до тех пор, пока оно не превратится в кольцо бензола. Поэтому в газовой фазе не обнаруживаются циклогексен и циклогексадиен. В процессе реакции активные центры А, В, С осуществляют отщепление и образование молекул водорода, а центры О, Е, Р замыкают двойную связь между атомами углерода. [c.74] Мультиплетной теорией предсказана активность рения для реакции дегидрирования циклогексана. Из металлов VHI группы только железо, кристаллизующееся в объемноцентрированной кубической решетке, не включено в круг возможных катализаторов. [c.75] Б согласии с теорией циклогексан не может быть дегидрирован над марганцем, который обладает более сложной кристаллической структурой олефиновая же связь над Мп гидрируется. [c.75] Выводы мультиплетной теории были распространены на сплавы металлов. Бензол может гидрироваться на твердых растворах Ni и Со с Fe, или Ag с Pd, но лишь до тех пор, пока имеются требуемая структура и межатомные расстояния. [c.75] Секстетная модель адсорбции и реакции позволяет уточнить механизм таких процессов, как перераспределение водорода в цикло-гексене и расщепление цикла, циклизацию парафиновых углеводородов и гидрогенолиз производных циклопеитана. [c.75] Энергетическая выгодность плоскостной секстетной адсорбции циклогексанового кольца особенно отчетливо проявляется при сопоставлении условий процесса на металлах и окислах. Если на металлах процесс осуществляется при температурах около 300° С и с энергией активации 55—75 кДж/моль, то на окислах реакция идет при температуре 500—600° С с энергией активации 80— 160 кДж/моль. Наличие реберной и плоскостной ориентации доказывается на примерах циклогексана и декалина. На никеле, где осуществляется плоскостная адсорбция обоих углеводородов, циклогексан дегидрируется быстрее декалина, хотя энергия активации одинакова и составляет 52,25 кДж/моль это доказывает плоскостную ориентацию колец на никеле. На окиси хрома, где процесс осуществляется по дублетной схеме, циклогексан и декалин дегидрируются с одинаковыми скоростями и с одинаковой энергией активации 108,7 кДж/моль. Реберная ориентация углеводородов на окислах обусловливает возможность дегидрогенизации пяти- и семичленных циклов и дегидрогенизацию парафиновых углеводородов. Окись хрома — один из лучших катализаторов дегидрирования углеводородов. При гидрировании бензола обнаружены промежуточные продукты (циклогексен), что свидетельствует о более широком, чем предполагалось, распространении дублетной схемы. [c.76] Таким образом, на металлах, в зависимости от природы катализатора и его генезиса, процесс может осуществляться как по сек-стетному, так и по дублетному механизму. [c.76] При всей привлекательности и ряде преимуществ рассматриваемого механизма, при современном состоянии ему свойственны и ряд недостатков. Уже в переходном состоянии (б) кольцо утрачивает ароматический характер и, следовательно, теряется энергия сопряжения. В результате этот фактор, благоприятствующий адсорбции, будет приводить к эндотермичности одной из стадий гидрирования. [c.77] Более существенный недостаток, присущий п-комплексному механизму, связан с отсутствием представлений о механизме активации водорода. При образовании переходного комплекса процесс осуществляется с участием как минимум двух атомов катализатора, т. е. дублета. Учитывая, что свободное вращение я-адсорбиро-ванной молекулы затруднено, присоединение остальных атомов водорода требует участия еще по крайней мере трех атомов катализатора. Следовательно, структурные ограничения, исключающиеся в результате я-комплексной адсорбции, возникают и при я-комп-лексном механизме гидрирования. Не исключено, что секстетный комплекс окажется по своей природе связанным с я-комплексом. [c.77] Структурное соответствие при гидрировании ароматических углеводородов заключается в общих элементах симметрии электронных орбиталей поверхностных атомов катализатора и орбиталей адсорбирующихся молекул. Секстетная модель гидрирования вполне удовлетворяет этому условию. [c.78] Вернуться к основной статье