ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Промотпроваппо I отравление катализаторов из "Введение в теорию гетерогенного катализа" Рассматривая общее направление развития теории катализа, можно выделить два главных, тесно связанных друг с другом направления 1) создание теории каталитического процесса, объясняющей механизм действия катализатора и через него причину каталитической активности 2) создание теории, объясняющей свойства и структуру активных центров катализатора, создание теории приготовления катализатора. [c.125] В результате возникает еще одна проблема, требующая разрешения,— сочетание свойств поверхности катализаторов с их химическими свойствами. Решение всех вопросов опять-таки связано с взаимным влиянием физических и химических свойств катализаторов, и эти вопросы далеко не в одинаковой степени решаются в существующих теориях катализа. [c.126] В настоящее время в катализе не решен вопрос о природе активной поверхности. Экспериментальное подтверждение неоднородности поверхности катализаторов в то же время доказывает наличие на поверхности участков различной активности, Рогинский считает, что всякого рода физическая неоднородность поверхности неустойчива в условиях катализа физические нарушения кристаллической решетки неустойчивы во времени и особенно под воздействием температуры. Неустойчивость физической неоднородности особенно проявляется на пленках чистых металлов, конденсированных из вакуума на поверхности и охлажденных до температуры жидкого воздуха. Такого типа пленки характеризуются высокой дисперсностью, их физические свойства свидетельствуют о значительной неупорядоченности структуры. [c.126] Рогинский выдвинул предположение, что при генезисе простых контактов может происходить активация катализатора примесями, аналогичная активации, которая искусственно осуществляется в сложных системах вводимыми добавками. Разные кристаллы и разные части поверхности могут иметь различный химический микросостав и различную активность, в результате получаются неоднородные поверхности. В катализе будут проявлять себя кристаллы или участки, случайно получившие оптимальное содержание примесей. К тому же эффекту приводит и ослабление действия добавки с расстоянием. Примеси могут отравлять катализатор, а источником промотирующих и отравляющих примесей может быть сама каталитическая реакция. [c.127] Именно химическая теория активной поверхности, а не термодинамическая характеристика активных контактов как тел, обладающих избыточной свободной энергией (теория пересыщения), составляет основу взглядов Рогинского иа природу активной поверхности. [c.127] Активность проявляют металлические пленки, захватывающие водород, кислород и азот в момент конденсации. Отсутствие захвата газа и эффекта промотиро-вания для аргона указывает на существенную роль химических сил, связывающих добавку с решеткой. [c.128] При высокой абсолютной и удельной активности промотированные газами слои отличаются малой устойчивостью. Для большинства из них наблюдается снижение активности при повторном проведении реакции. Это снижение частично обусловлено отравлением продуктами реакции. Наряду с этим наблюдается дезактивация, связанная с перестройкой слоя. В частности, слои вольфрама, промотированные азотом, необратимо утрачивают активность уже при кратковременном нагревании в вакууме. [c.128] Для технических контактов активирующее действие могут иметь только те примеси, убыль которых непрерывно пополняется реакцией, или примеси, прочно удерживаемые твердым телом. [c.128] Таким образом, Рогинский высказывает мысль, что абсолютно чистых катализаторов не может быть. Во всяких, даже самых чистых реактивах, используемых при приготовлении катализаторов, могут быть примеси других веществ. При осаждении и восстановлении катализатора эти примеси в той или иной степени сохраняются. Далее возможен захват микродобавок из растворов при приготовлении вследствие высокой адсорбционной способности поверхности катализатора. Этот захват микродобавок, в пределах неизбежных при генезисе, способен сильно изменять каталитические свойства твердого тела. [c.128] Совокупность этих представлений приводит Рогинского к выводу, что активные центры — это, в первую очередь, участки или зоны поверхности, отличающиеся от остальной поверхностп по химическому составу, или участки, примыкающие к объемным зонам необычного состава. С этой точки зрения, подчеркивает Рогинский, понятие химически стадартной поверхности представляется столь же абстрактным, как понятие идеально твердого тела или идеального газа. [c.128] Аналогичные результаты были получены при действии металлорганических соединений 5п, 5Ь, РЬ на катализаторы gO, N 0 в реакциях разложения Н2О2, окисления водорода, окисления изооктана, разложения метилового спирта. Положение максимума мало зависит от температуры, но существенно меняется для различных реакций. Так, например, для окисления водорода максимум отвечает содержанию олова 0,5%. Таким образом, одни и те же добавки в зависимости от их концентрации в катализаторе могут или увеличивать его активность (промоторы), или уменьшать ее (контактные яды). [c.129] По общепринятым представлениям, положительное (промотп-рующее) и отрицательное (отравляющее) действия добавок на катализатор легко различимы друг от друга и основаны на принципиально отличном механизме. В основе отравления лежит блокировка частп поверхности катализатора ядами. В результате блокированная часть поверхности устраняется от участия в процессе. При этом на поверхности не создаются никакие новые участки, а часть поверхности, оставшаяся неотравленной, работает с теми же показателями, что и до отравления. С этой точки зрения нетрудно сформулировать характерные особенности, которые должны проявляться при отравлении однородной поверхности. [c.129] Отравление блокировкой однородной поверхности. Отравление блокировкой однородной поверхности в кинетической области равноценно простому уменьшению абсолютной величины поверхности или уменьшению количества катализатора. [c.129] Предэкспоненциальный множитель пропорционален общей площади поверхности катализатора или числу активных центров на поверхности катализатора. [c.130] Константу скорости реакции следует относить к площади поверхности катализатора, а процесс отравления рассматривать как уменьшение числа активных участков на единице поверхности катализатора. Общие закономерности в отравлении блокировкой однородной поверхности при этом сохраняются. [c.130] Пропорциональное уменьшение активности катализатора с концентрацией яда является признаком однородности поверхности и трудно объяснимо для неоднородных поверхностей. [c.130] При произвольном распределении яда по поверхности активных участков мало, и количество яда, попавшего на эти участки, также мало. Напротив, неактивных участков много, соответственно на эти участки попадает большое количество яда. Контролирующая полоса при увеличении количества яда перемещается снизу вверх. Тогда количество активных центров, участвующих в реакции, меняется пропорционально количеству нанесенного яда. Единственным результатом отравления будет снижение в (1—аС) раз числа участков любого типа без изменения энергии активации, порядка реакции и прочих особенностей процесса. Вследствие этого будет наблюдаться пропорциональное уменьшение активности с концентрацией яда и, таким образом, неоднородные поверхности будут имитировать однородные. [c.131] Пропорциональное уменьшение активности от концентрации яда возможно и при послойном отравлении катализатора. Результатом подобного отравления будет уменьшение количества работающего катализатора без изменения всех остальных характеристик процесса. Следовательно, независимо от того, каков характер распределения участков неоднородной поверхности по активности, отравление катализатора будет подобным отравлению однородных поверхностей. [c.131] В-третьих, при отравлении яд заполняет поверхность, начиная с самых активных участков. Контролирующая полоса тп на рис. 25 перемещается слева направо. Первые порции яда действуют наиболее сильно. Изменение активности от количества яда определяется функцией распределения активных участков на поверхности. Энергия активации плавно изменяется со степенью заполнения поверхности. [c.132] При отравлении неоднородных поверхностей энергия активации реакции меняется и зависит от характера распределения яда по поверхности. [c.132] Вернуться к основной статье