ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оценка энергий возбуждения и потенциалов ионизации молекул из "Строение молекул и химическая связь Том 2" Энергия возбуждения или ионизации молекулы, строго говоря, должна определяться как разность полных энергий возбужденной молекулы или ее положительного иона и основного состояния молекулы. Если в основном состоянии молекула обладает заполненной оболочкой, то при электронном возбуждении или ионизации она приобретает незаполненную (открытую) оболочку. Сложность решения уравнений ССП для систем с открытыми оболочками приводит к приближенным методам оценки энергий электронных переходов и потенциалов ионизации молекул. [c.12] Таким образом, для молекул с заполненной оболочкой в основном состоянии орбитальные энергии МО гг имеют, в приближении замороженных орбиталей, смысл энергий ионизации молекулы / , взятых с обратным знаком. Это утверждение известно под названием теоремы Купмэнса [3]. [c.13] Из условия (1.32) определяют те е , для которых разрешимы уравнения (1.26). Подставляя в уравнения (1.26) поочередно каждое е,-, находят их решения —собственные-векторы С/. Эти собственные векторы, в свою очередь. [c.14] Заселенность АО определяется суммарным числом электронов на данной АО во всех заполненных МО, образованных с участием этой АО. Если заполненная двумя электронами МО состоит только из двух АО, и хьв относящихся к атомам А и В, т. е. [c.16] Согласно Малликену [4], такой способ деления поровну плотности перекрывания применяется для определения заселенностей АО и в гетероатомных молекулах. Схема анализа заселенностей в молекулах, предложенная Малли-кеном, заключается в следующем. [c.16] В связи с этим, выдвинут целый ряд предложений, как усовершенствовать схему анализа заселенностей [6—8], однако до сих пор они не получили сколько-нибудь широкого распространения. Во всех конкретных расчетах, изложенных данном обзоре, используется стандартный способ анализа Мзаселенностей по Малликену. [c.17] Решение уравнений Рутана позволяет найти наилучшие МО лишь среди того множества, в пределах которого произ- водится их варьирование. Это множество определяется совокупностью АО, варьированием коэффициентов при которых отыскивают наилучшие МО выбранная для конкретного расчета совокупность АО образует базис этого расчета. [c.17] Ясно чем шире (полнее) базис АО, тем точнее могут быть найдены самосогласованные МО, однако при этом увеличивается трудоемкость расчета. Расширение базиса АО обычно приводит к понижению вычисленной полной энергии молекулы, но постепенно этот эффект уменьшается по мере того, как энергия приближается к хартри-фоковскому пределу. [c.17] В принципе, расчет МО можно провести и в одноцентровом базисе, но с химической точки зрения такой подход неудобен, так как в результате стандартного анализа заселенностей вся электронная плотность окажется отнесенной к одному атому молекулы. Этот крайний случай позволяет понять, почему базис АО должен быть сбалансирован, т. е. включать по крайней мере все занятые АО от каждого атома молекулы. [c.17] Значения экспонент I, и коэффициентов к, 2, найденные из решения уравнений ССП в базисе двухчленных ФСТ для изолированных атомов или ионов с порядковым номером до 40, приведены в работах Клементи [20—21]. [c.19] Базисы АО, используемые в расчетах МО, принято подразделять на минимальные и расширенные . Минимальный базис включает на каждом из атомов молекулы по одночленной ФСТ для каждой АО, заполненной в основном состоянии атома (или иона). Расширенный базис включает более одной ФСТ для некоторых или всех АО, заполненных в основном состоянии атома (или ионя), и дополнительно к этому может включать еще функции вакантных АО, не занятых в основном состоянии (няпример, 4р-АО у атомов переходных элементов). Включение в базис вакантных ( над-валентных ) АО позволяет учесть поляризацию электронного распределения атомов в молекуле, а также выявить роль надвалентных АО в химической связи. Однако для получения корректных результатов расширение базиса должно быть сбалансированным, т. е. осуществляться путем включения вакантных АО от всех атомов молекулы. [c.20] Определение коэффициентов j и экспонент а,- для ГФ обычно осуществляется либо подгонкой наборов ГФ с заданным числом компонент (примитивных ГФ) к уже известным радиальным функциям (например, аппроксимация ФСТ [32—34] или хартри-фоковских функций [35]), либо в результате решения уравнений ССП для изолированных атомов или ионов непосредственно в базисе ГФ с заданным числом компонент [36]. [c.21] В целях упрощения расчетов иногда используют сгруппированные наборы гауссовых функций (СГФ) [37], представляющие собой линейные комбинации примитивных ГФ с фиксированными соотношениями коэффициентов при отдельных группах примитивных ГФ такие наборы являются менее точными, чем несгруппированные наборы. [c.21] Наконец, некоторые авторы предлагают [38—40] использовать комбинированную технику вычисления молекулярных интегралов, применяя базис ФСТ для вычисления одноэлектронных и одноцентровых двухэлектронных интегралов и базис из небольших наборов ГФ для вычисления остальной части интегралов. [c.22] Выражения [1, 66] и [1, 67] являются основой целого ряда приближенных или полуэмпирических методов расчета МО соединений переходных элементов. [c.24] При условии, что базисный набор валентных АО молекулы ортогонализован к внутренним (остовным) АО всех входящих в нее атомов, удается факторизовать матричные уравнения Рутана (1.26) на квазинезависимые диагональные блоки . Часть этих блоков соответствует атомным уравнениям ССП для остовных электронов, а тот блок, который соответствует общему уравнению ССП для всех валентных электронов молекулы, имеет более низкий порядок по сравнению с исходным полным уравнением. [c.25] Вернуться к основной статье