ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Область высоких давлений из "Физическая химия пирометаллургических процессов Часть 1 Издание 2" При давлениях, превосходящих верхний предел Р2, механизм окисления водорода существенно отличается от ранее рассмотренного. Это различие вызвано тем, что в противоположность ранее сказанному, некоторые из тройных соударений ведут при горении водорода не только к гибели активных частиц, но и к появлению новых. [c.94] увеличение числа тройных соударений с повышением давления приводит к тому, что атомы водорода расходуются, главным образом, по реакции (И,/) НО2 + ЛГ = НО - -Л1. [c.94] Элементарные превращения (II, с) и (II, е), связанные с двойными столкновениями и ведущие к разветвлению цепей, при увеличении давления постепенно теряют свое значение. Горение водорода будет осуществляться путем развития простых, а не разветвляющихся цепей и иметь поэтому относительно малые скорости. Концентрации гидроксила, а тем более атомов кислорода в пламени станут небольшими. [c.94] Действительно, обычными спектроскопическими методами не удается установить присутствия радикала ОН в зоне реакции. Это показывает, что его парциальное давление меньше, чем 10 3 мм рт. ст., и что роль его в развитии процесса второстепенна. [c.94] После промывания сосуда раствором КС1 горение Нг протекает медленно, а в продуктах почти не наблюдается Н2О2. То же имеет место и после обработки раствором Си(ЫОз)2. однако при этом горение Нг ускоряется. Эти опыты показывают, что на стенках сосуда происходит разложение Н2О2. [c.95] Различие в действии Си(МОз)г и КС1 на скорость процесса,-по-видимому, обусловлено соответственно двумя возможными-путями разложения НгОг на стенках с образованием новых активных центров и без них. [c.95] Так как горение Нг при Р Рг протекает относительно медленно, то необходимо учесть реакцию (II, е ) первичного воз-никновения активных центров. Ею можно было пренебречь прис температурах и давлениях внутри полуострова воспламенения, поскольку скорость их образования в этом случае мала по сравнению со скоростью процесса в целом. В условиях же медленного горения она должна быть принята во внимание. [c.95] Процесс (II, о) успешно конкурирует с реакцией (II, т), способствуя более быстрому вовлечению радикала НОг во взаимодействие [8]. [c.95] И НОСИТ характер простой, а не разветвляющейся цепной реакции. [c.96] Однако это условие дает завышенные значения для р так как при выводе уравнения (11,69) не учитывалось влияние воды. [c.96] Медленное горение водорода существенно ускоряется присутствием паров воды, что позволяет говорить об автокатали-тическом характере этого процесса. Вильбурн и Гиншельвуд сделали попытку объяснить это явление тем, что адсорбция воды препятствует уничтожению активных центров на стенках сосуда. [c.96] Однако, как показал В. В. Воеводский [64], точка зрения Вильбурна и Гиншельвуда неверна. Ускоряющее действие паров воды объясняется реакцией (II,о). [c.97] Таким образом для медленного окисления Нг характерны простые цепи и второстепенная роль радикалов ОН и атомов О. Наоборот, для горения водорода при низких температурах характерны разветвляющиеся цепи с активным участием Н, ОН и О. Несмотря на это, в обоих случаях механизм горения водорода является единым и включает в себя все вышеперечисленные этапы процесса. Различие обусловлено лишь тем, что в одном случае на первый план выступает одна совокупность элементарных актов, подавляя роль остальных, а в другом случае ведущее значение приобретает другая группа превращений. [c.97] Вернуться к основной статье