ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вопросы кинетики в потенциометрическом методе измерения окислительного потенциала из "Оксредметрия" При отсутствии равновесия между раствором и электродом на последнем может установиться стационарный потенциал, практически постоянный в продолжение какого-то промежутка времени. Если система электрод—раствор находится в равновесии и в растворе идут обратимые окислительно-восстановительные реакции, то потенциал электрода будет обратимым окислительным потенциалом. Таким образом, окислительный потенциал можно рассматривать, как частный случай стационарного потенциала. [c.22] Если катодной и анодной реакциями являются электродные процессы, протекающие в обратимой окислительно-восстановительной реакции Ох + /ге Red, то а+р=1, ni = 2 и уравнение (II. 3) превращается в обычное термодинамическое уравнение окислительного потенциала. [c.23] Как видно из уравнений (II. 2) и (II. 3), величина потенциала зависит от кинетических характеристик—констант скоростей kox и A Red. и коэффициентов переноса аир. [c.23] Некрасов не только постулировал кинетический характер окислительного потенциала в неравновесных или равновесных медленно реагирующих системах, но и аргументировал это положение рядом экспериментальных фактов. Например, потенциал системы цистин—цистеин и ряда других систем снижается при добавлении катализаторов дегидрирования. Добавление к биохимическим системам различных окислительно-восстановительных индикаторов, имеющих одинаковые нормальные потенциалы, нередко приводит к различию в показаниях индифферентных электродов, помещенных в такие растворы. Нами в 1964 г. [18] было указано, что из-за наличия побочных реакций на электроде и в растворе. [c.25] Хотя в некотором смысле все эти реакции равноценны, так как каждая из них включает присоединение (отдачу) электронов, но кинетически они резко отличаются. В реакциях типа (I) окислительный потенциал в большинстве случаев устанавливается на электроде быстро и не зависит от материала индифферентного электрода (например, в системах ферри—ферро, феррицианид—ферроцианид, хинон—гидрохинон и т. п.). [c.26] В окислительно-восстановительных реакциях типа (И), идущих с отщеплением (присоединением) водорода, скорость установления потенциала на электроде зависит как от скорости отрыва (присоединения) молекулы водорода, т. е. величин констант ks и къ, так и от скорости ионизации водорода, определяемой константами и k . В этих реакциях потенциал устанавливается медленно и при малой скорости реакции (малом давлении водорода) не может быть измерен без применения специальных методов, как например в системах янтарная—фумаровая кислоты или ацетальдегид—спирт [1-4]. [c.26] Скорость отщепления водорода можно увеличить, добавляя соответствующий катализатор, лучше всего фермент — дегидрогеназу. Роль катализатора в реакции отщепления водо-рода. может вьшрлнять и сам мета тл электрода, налример, платинированная платина. Однако эффект будет значительно меньше, чем при применении ферментов. Скорость ионизации водорода также можно увеличить, применяя электрод, обладающий каталитическими свойствами — платинированную платину или палладий. Такие электроды, однако, катализируют и побочные реакции, в частности, реакцию окисления водорода кислородом, и поэтому не всегда применимы. [c.27] Более общим путем ускорения электродной реакции является добавление посредников (медиаторов). Посредниками являются ионные окислительно-восстановительные системы, относительно быстро реагирующие с водородом, отщепляемым восстановителем, находящемся в растворе, и непосредственно взаимодействующие с электродом. Таким образом, обмен электронами с электродом осуществляется посредником, который восстанавливается (или окисляется) окислительно-восстановительной системой. Для того чтобы ионная окислительно-восстановительная система могла выполнять роль посредника, ее нормальный окислительный потенциал должен быть близок к нормальному окислительному потенциалу изучаемой системы и, кроме того, должна быть велика скорость восстановления или окисления посредника. Тем самым посредник выполняет роль катализатора электродной реакции. Естественно, что концентрация посредника (метиленовый синий, ионы церия, феррицианид-ферродианид и др.) должна быть достаточно мала, чтобы концентрации окисленной и восстановленной форм изучаемой системы не изменились за счет добавления посредника. Применение посредников и ферментов при измерениях окислительных потенциалов достаточно освещено в литературе [1, 3]. [c.27] В системах типа (И) величина потенциала зависит от материала индифферентного электрода. Так, например, при микробиологических измерениях потенциала иногда [19] приме-меняют не гладкий, а платинированный (платиновый) электрод. Это связано с тем, что некоторые микробиологические процессы протекают с выделением свободного водорода. В т-стемах, обладающих слабой тенденцией к образованию на электроде определенного потенциала [3], нередко применяют тонкослойные платиновые электроды [8—И], имеющие иные каталитические свойства по сравнению с гладкими платиновыми [12, 20]. [c.27] Таким образом, измерение окислительного потенциала систем, в которых окислительно-восстановительный процесс протекает с участием кислорода, связано с выполнением ряда условий и в том числе с применением электродов, катализирующих ионизацию кислорода. [c.29] Вернуться к основной статье