ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы изучения электродных свойств из "Оксредметрия" При выборе индифферентных электродов помимо условия их химической стойкости и отсутствия взаимодействия с раствором желательно иметь и характеристику их электродных свойств. Методами изучения электродных свойств могут быть измерение окислительного потенциала в модельных системах, снятие кривых заряжения, кулонометрическое определение кислорода в электроде и определение каталитической активности электрода в модельной реакции. [c.41] В качестве модельных систем применяются ионные системы, обладающие достаточной химической устойчивостью и окис-.лительно-восстановительной буферностью. [c.41] ИХ обратимость или водородного электродов. Методом кривых заряжения может быть также измерено количество кислорода, содержащегося в электроде. Этот метод, однако, довольно сложен и длителен в выполнении. [c.41] Связь между каталитическими свойствами электродов и скоростью установления потенциала на них делает желательным непосредственное определение каталитической активности материала электрода в реакции близкой по химизму к окислительно-восстановительной реакции в растворе. [c.42] Следует подчеркнуть, что только всестороннее изучение электродных свойств материала указанными выше методами позволит судить о пригодности электродов для измерений окислительного потенциала в различных окислцтельно-вос-становительных системах. [c.42] В растворах сравнительно несложного и определенного состава, содержащих химически обратимые системы, окислительный потенциал является термодинамической характеристикой, которая зависит от химического состава и соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм вещества. Это позволяет применять оксредметрию, как метод изучения взаимодействия веществ в растворах [1—6] и как метод измерения термодинамических величин [7, 8]. В средах сложного, химически недостаточно определенного состава, а также в средах, содержащих малообратимые системы, окислительный потенциал имеет значение физико-химического или технологического параметра, величина которого в значительной степени определяет течение процессов, идущих в среде. [c.44] В открытых системах окислительный потенциал наряду с термодинамическим значением приобретает роль кинетического фактора среды. К таким относятся системы, в которых протекают химические реакции, как правило необратимые, при непрерывном, поступлении исходных веществ и удалении продуктов реакции. Открытыми системами являются все биологические системы, в которых идет непрерывный обмен веществ, как-то бактериальные культуры, ткани животных и человека, в ряде случаев почвы и т. п. К ним относятся также многие промышленные среды при непрерывном ведении технологического процесса. В каталитических окислительно-восстановительных реакциях, протекающих в открытых системах, максимальная скорость процесса связана с определенной величиной окислительного потенциала. В результате этого в среде на каком-то отрезке времени устанавливается стационарное состояние, характеризуемое определенной величиной потенциала. Изменение величины окислительного потенциала, например, в бактериальной культуре, может вызвать изменение направления биохимических процессов. Включение или выключение той или иной ферментативной системы вследствие изменения окислительного потенциала может привести к преимущественному протеканию какой-либо одной реакции из множества возможных параллельных реакций. Экспериментальные подтверждения этого положения приведены в 18. [c.45] Присутствие катализатора не может изменить положение точки эквивалентности, так как его назначение только в ускорении установления равновесия. [c.46] Если константы скоростей образования и разложения промежуточного соединения с субстратом различны, то измеряя нормальные окислительные потенциалы субстрата, образующейся системы и катализатора, можно определить по уравнению (IV. 4) соотнощение констант скоростей образования и распада промежуточного соединения. Таким образом, измерения окислительного потенциала могут служить одним из методов изучения механизма каталитических реакций. [c.46] Метод Кларка обладает, однако, рядом недостатков. Нахождение констант по точкам пересечения двух соседних линейных участков кривой возможно только в том случае, когда эти константы для окисленных (или соответственно восстановленных) форм вещества значительно отличаются друг от друга. Недостатком метода Кларка является так же неопределенность в величине диффузионного потенциала цепи с переносом, составленного из окислительно-восстановитель-ного и каломельного полуэлементов. [c.47] Более строгий термодинамически и более точный практически метод определения констант диссоциации окисленной и восстановленной форм окислительно-восстановительной системы был разработан Б. П. Никольским с сотрудниками [25—28]. Этот метод состоит в изучении зависимости кажущегося нормального окислительного напряжения от pH раствора. Величина е° отвечает значению окислительного напряжения при равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм исследуемой системы и численно равна электродвижущей силе элемента без переноса при указанном соотношении концентраций. [c.48] Совместное решение уравнений (IV.5) позволяет найти значения обеих констант протолитической диссоциации восстановленной формы красителя Кяы, и . [c.49] В уравнениях (IV. 9) и (IV. 10) Ку ш Кд — общие константы диссоциации кислоты и основания соответственно. [c.51] Если обе формы являются основаниями, то положительному тангенсу угла наклона кривой соответствует условие I, т. е. требование более сильной диссоциации окисленной формы, так как р д. Выполнение этого условия тоже маловероятно вследствие того, что окисленная форма, как правило, комплексообразует сильнее восстановленной. Следовательно, и в этом случае вероятный ход кривых определится приведенным выше условием изменения потенциала от pH. [c.53] Применения оксредметрии, т. е. измерений окислительного потенциала, к изучению комплексообразования неоднократно описаны в литературе. Так, еще в 1931 г. Михаэлисом и Фрид-геймом [29] было показано, что нормальный окислительный потенциал системы ферри—ферро заметно меняется в зависимости от количества присутствующих в растворе ацетатного, оксалатного, малонатного, пирофосфатного и других анионов. Авторы определили зависимости нормальных окислительных потенциалов в таких растворах от pH. [c.54] В ряде работ [34—36] с помощью окислительного потенциала системы, образованной ионами металла различной степени окисления, определяется функция образования п или закомплексованность Ф, а затем вычисляются константы об-, разования комплексных соединений. [c.55] По Бьерруму представления о ступенчатых равновесиях могут быть распространены также иа кислотно-основные равновесия и на случай двухступенчатого окисления [37, 38] в органических окислительно-восстановительных системах. [c.55] Уравнение (IV. 25) может быть получено из (IV. 24), если выразить концентрацию комплексного соединения через константы образования и концентрацию свободного адденда. [c.56] Для решения системы линейных уравнений (IV. 28) достаточно взять п точек на кривой образования. Вследствие трудности решения системы (IV. 28) при большом п обычно применяют метод последовательных приближений с введением так называемых промежуточных констант [34]. [c.56] Вернуться к основной статье