ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соколов, А. Г. Карабаш, Ю. А. Золотов Взаимодействие хлоридов металлов с фосфорорганическими экстрагентами из "Химия процессов экстракции" Определены значения констант кислотной диссоциации представителей гомологического ряда диалкилфосфорных, фосфоновых, фосфиновых кислот в воде, 75%-ном этиловом спирте, ацетоне. Полученные данные использованы для расчета индукционных констант длинноцепочечных алкильных и алкоксильных радикалов. [c.281] Оценены значения констант распределения и димеризации членов гомологического ряда диалкилфосфорных и фосфиновых кислот (R = 4 — С,о) в системе бензол — вода. Рассмотрена зависимость величин этих констант от длины цепи и индукционных свойств радикалов в молекулах фосфорорганических кислот. Установлено, что экстракционная, способность фосфорорганических кислот определяется прежде всего индукционным влиянием, заместителей. С ростом положительного индукционного эффекта радикалов возрастает экстракция урана (VI) и резко уменьшается экстракция церия (111). [c.281] Найдены соотношения, позволяющие связать экстрагируемость урана и церия с кислотностью, распределением и димеризацией диалкилфосфорных и фосфиновых кислот. По- казано, что экстракционная способность фосфорорганических киелот практически не зависит от величины константы димеризацИи и распределения. [c.281] Таблиц 2. Иллюстраций 8. Библ. 16 назв. [c.281] Изучены рентгеновские К-спектры поглощения, эмиссионные iiOi, -спектры и эмиссионные КЭ-спектры атома серы в органических сульфидах (1), сульфоксидах (II), сульфо-нах (III) и продуктах их присоединения к некоторым металлам и определены величины эффективного заряда на атоме серы. [c.282] Исследована экстракция большого числа металлов из нитратных, хлоридных и сульфатных сред различными серусодержащими экстрагентами. Наиболее эффективно экстрагируются (/) — Ag, Au, Hg, Pd, (II) — Au, Hg, Pd. Изучен механизм экстракции серебра (/), ( I) и (///), рассчитаны эффективные константы экстрагирования. [c.282] Уменьшение экстрагируемости при переходе от (/) к (II) и (III) обусловлено уменьшением донорной способности атома серы (возрастанием эффективного положительного заряда на атоме серы). Установлена линейная корреляция между величиной эффективного положительного заряда и эффективной константой экстрагирования для Ag. На основании рентгеновских и ИК-спектроскопических измерений показана координация (I) и (II) к палладию через атом серы. [c.282] Уран и торий с помощью (I) практически не экстрагируются. Экстракция их (II) обусловлена координацией через кислород. [c.282] Таблиц 2. Иллюстраций 7. Библ. 14 назв. [c.282] В качестве критерия экстракционной способности соединений приняты эффективые константы экстракции экстрагируемых солей. Строение экстрагентов характеризуется константами Стр -заместителей в бензольном кольце и Оф-заместителей у атомов фосфора. В условиях экстракции сольватов одинакового состава установлена удовлетворительная корреляция эффективных констант экстракции со и Стф. [c.282] Показано, что между экстракционной способностью диокисей итраарилметилендифос-финов и их основностью наблюдается линейная зависимость. [c.282] Таблиц 3. Иллюстраций 3. Библ. 31 назв. [c.282] Влияние разбавителей на экстракцию рассмотрено с позиций теории растворов неэлектролитов. Влияние разбавителей определяется соотношением коэффициентов активности экстрагента и сольвата в органической фазе, называемым параметром разбавителя. Рассмотрены закономерности влияния различных факторов — Ван-дер-Ваальсовых сил, атермического эффекта и химических взаимодействий — на параметр разбавителя. [c.282] Рассмотрены имеющиеся экспериментальные данные для трех основных классов экстрагентов нейтральных фосфорорганических соединений, фосфорорганических кислот и аминов. Изучены возможности однопараметровых корреляций влияния разбавителей. [c.282] На основании термодинамического уравнения влияния среды на экстракционное равновесие в предположении пропорциональности энергии сольватации некоторых реагентов величинам эмпирических параметров полярности растворителей (ЭППР) показана возможность корреляции величин логарифмов констант экстракции с ЭППР при извлечении по различным механизмам. Обсуждены способы представления экстракционных данных для выяснения влияния природы разбавителей на экстракционное равновесие. [c.282] Иллюстраций 5. Библ 19 назв. [c.282] Рассмотрены практическое и теоретическое значения исследования скорости экстракции. Разобраны различные характеристики скорости экстракции — изменение концентрации коэффициента распределения, степени извлечения со временем. Подробно рассмотрен простейший случай исследования кинетики реакции при экстракции — исследование в кинетической области для достаточно медленных реакций равновесные и неравновесные отношения концентраций в системе для процесса в кинетической области, определение фазы, в которой происходит реакция, уравнения для скорости экстракции. Проанализирован процесс межфазной молекулярной диффузии, в том числе проблемы поверхностных реакций (поверхностное сопротивление) и реакций в объеме одной из фаз при молекулярной диффузии. Рассмотрены условия исследования в смешанной области, уравнения массопередачи для смешанной и промежуточной (нестационарной) областей. [c.282] Приведены различные характеристики поверхностных реакций при турбулентной диффузии уравнение потока, размерность констант скорости, определение поверхностных концентраций, скорость реакции для поверхностно-активного вещества. Даны общая характеристика состояния проблемы и задачи в области исследования скорости реакций при экстракции. [c.282] Предложен метод для изучения кинетики экстракции. В основу метода положено одновременное измерение электропроводности эмульсии и ее светорассеяния. На основании полученных данных удается с хорошей точностью рассчитывать коэффициенты массоотдачи в сплошной фазе даже в тех случаях,когда массоперенос практически заканчивается за несколько секунд. В качестве примера рассмотрена массопередача ди(2-этилгексил) фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) а водную фазу при высоких значениях удельной поверхности контакта фаз. что достигается впрыскиванием органической фазы в турбулируемую водную. Показана возможность использования струйного метода для изучения кинетики взаимодействия в водной фазе с цирконием. [c.283] Обсуждается применимость метода и1учения кинетики экстракции в условиях фиксированной на твердом носителе водной или органической фазы, когда отношение поверхности фазового контакта к объему реакционной фазы достигает больших значений. Рассматривается применение метода импульсного введения экстрагента в водную фазу. Обсуждаются критерии достижения кинетического режима при экстракции и предлагается метод определения кинетической области. [c.283] Вернуться к основной статье