ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Валентность и строение молекул из "Теоретические основы органической химии" В 1808 г. Дальтон опубликовал свою атомистическую теорию, а в 1812 г. Берцелиус предложил первую теорию химической связи. Эта так называемая дуалистическая теория основывалась на изучении неорганических веществ и рассматривала химическую связь как электростатическое притяжение противоположно заряженных атомов. Результаты работ Дюма и других исследователей показали несовместимость дуалистической теории с накопившимся фактическим материалом органической химии, и к 1840 г. от этой теории отказались. Значительно позже, в связи с выдвинутой Аррениусом в 1887 г. теорией электролитической диссоциации, идея об электрической природе связи между атомами была возрождена, но уже только для соединений, способных к ионизации. [c.12] В период главным образом между 1840 и 1860 гг. в работах Жерара, Лорана, Канниццаро, Франкланда, Вильямсона, Кекуле и многих других исследователей был выяснен вопрос о численной характеристике валентности. В значительной мере благодаря этим работам унитарная теория, пройдя через промежуточные стадии — теорию радикалов и теорию типов, развилась в структурную теорию. Авторы структурной теории не предпринимали никаких попыток установить физическую природу сил, связывающих атомы. Предполагалось, что эти силы являются неотъемлемым свойством самих атомов и что число связей, образуемых атомом, т. е. его валентность, характеризует данный вид атомов. [c.12] Первоначально возникшее представление о том, что химическая связь также должна иметь и определенную пространственную направленность, не сразу было принято как аксиома. Это представление получило признание благодаря работам Вант-Гоффа и Ле Беля, которые в 1874 г. установили определенное пространственное расположение связей атома углерода. [c.12] В конце прошлого столетия один и тот же термин валентность применяли для обозначения как заряда элемента в ионной форме, так и числа связей, которые атом образует с другими атомами в молекуле. То обстоятельство, что эти числа часто совпадают, способствовало такому двояколгу употреблению термина валентность . Возникла значительная путаница наличие структурных связей часто постулировали там, где их не было. В этот период Вернер впервые указал на четкое различие между электрически нейтральными совокупностями кинетически разделимых ионов и кинетически индивидуальными молекулярными или ионными единицами и, следовательно, между числом, выражающим заряд иона, и координационным числом атома (по терминологии Вернера), т. е. числом атомов, структурно связанных с данным атомом в молекуле. [c.12] Друде 12], нормальная положительная валентность по Абеггу соответствует числу электронов, легко отдаваемых атомом, а отрицательная валентность — числу легко присоединяемых электронов. В более ясной форме октетная теория едва ли могла появиться ранее 1913 г., т. е. до того, как благодаря работам Фаянса, Содди и особенно Мозли стало известно количество электронов в атомах. [c.13] Уже в 1911 г. Резерфорд предложил ядерную теорию атома. В 1916 г. были опубликованы знаменитые статьи Косселя [3] и Льюиса [4]. По представлениям этих авторов, электроны в атомах образуют концентрические оболочки первая из них содержит два электрона дублет), вторая и третья — по восьми. Количество электронов в более высоких оболочках не столь постоянно, однако последняя оболочка в атомах инертных газов всегда содержит восемь электронов [октет). Впоследствии бьисо доказано, что эти положения Косселя и Льюиса являются верными, хотя они были высказаны еще до открытия правил квантования. Предположения, выдвигаемые теорией Косселя о пространственном расположении электронов, отличаются от представлений Льюиса, но это различие несущественно. Общим для них, что весьма важно, является утверждение о наибольшей степени устойчивости и заполненности электронных оболочек в атомах инертных газов, а именно для гелия — двухэлектронная оболочка, для пеона — двух- и восьмиэлектронная оболочка и т. д. Для атомов других элементов, имеющих больше или меньше электронов, чем атом инертных газов, характерно стремление к отдаче или присоединению электронов с образованием электронной структуры инертного газа. Таким образом, можно было объяснить образование многих устойчивых ионов, например ионов калия, кальция, сульфид- и хло-рид-ионов и др. [c.13] Льюис сделал принципиально важный шаг вперед, указав на обобществление электронов как на второй способ образования устойчивых электронных группировок. Таким образом, Льюис ввел в химию электронную интерпретацию структурной связи. Льюис предполон ил, что химическая связь осуществляется за счет электронной пары, принадлежащей одновременно двум атомам и дополняющей электронную оболочку каждого из них. Благодаря обобществлению электроны используются более экономно, так что свободные атомы с педостаточнылг количеством электронов могут заполнить свои оболочки, образуя связь. Связь насыщает единицы сродства обоих атомов (каждой единице сродства соответствует один электрон). Таким образом, связь осуществляется двумя электронами, которые образуют стабильную группировку. Льюис считал такую электронную пару, или дублет, наиболее важной электронной группировкой и полагал, что октеты валентных электронов состоят из четырех дублетов независимо от того, все ли электроны обобществлены или нет. Эта идея также оказалась правильной, хотя она постулирована за десять лет до открытия спина электрона и принципа Паулп. [c.13] образованная двумя обобществленными электронами, представляет собой наиболее важный тип связи она определяет строение молекулы и является обычной связью классической структурной химии. Ленгмюр назвал ее ковалентной связью. Известна также более слабая связь, осуще-ствляелгая при обобществлении только одного электрона. Процесс обобществления электронов обычно называют ковалентным связыванием. Если степень обобществления электронов двумя связанным атомами одинакова, то такую связь называют гомеополярной связью. [c.13] Читая справа налево уравнения, аналогичные вышеприведенным, можно составить представление об одном из способов разрыва ковалентной связи. При этом способе каждый из атомов удерживает по одному электрону из ранее обобш енной пары. Такой тип разрыва связей называется гомолитическим. [c.15] По Сиджвику, все такие процессы образования связи обычно объединяются под названием координация . Несмотря на то что с точки зрения этимологии это слово не совсем точно отражает существо предмета, по исторически сложившимся обстоятельствам термин Вернера, вероятно, не следует заменять. [c.16] Коллигация и координация представляют собой два различных пути образования одной и той же связи, структура которой не зависит от механизма образования. Некоторые авторы для описания связей используют различные обозначения в зависимости от того, каким образом они понимают механизм образования этих связей однако это может привести к неправильному представлению о строении продукта реакции, которое не зависит от пути протекания реакции. [c.16] Читая справа налево последние четыре уравнения, можно представить себе второй способ разрыва ковалентных связей при этом оба электрона, образующих связь, удерживаются у одного из разделяющихся атомов. Такой тип разрыва связей называется гетеролитическим. [c.16] В этом соединении атом азота связан так же, как в ионе аммония. Атом кислорода находится в одноковалентном состоянии, типичном для иона гидроксила, фенолят-иона и других алкоголят-ионов. В этом случае также можно написать знаки зарядов над атомами азота и кислорода и рассматривать окись амина как биполярный ион Кз1 0. [c.17] По мере развития физической теории химической связи менялись и пред-ставлен11я, лежащие в основе приведенных структур однако совершенствование теории протекало главным образом в направлении нового толкования структур, которые остаются правильным исходным пунктом для дальнейшего развития теории. [c.17] Молекулы этого ряда характеризуются одинаковым суммарным ядерным зарядом, равным десяти, в поле которого находятся все электроны каждой молекулы. Одпако если рассматривать этот ряд молекул слева направо, то можно видеть, что положительные заряды последовательно перемещаются от периферии молекулы к ее центру, откуда они должны сильнее воздействовать на октет валентных электронов. Следовательно, отдельная обобществленная электронная пара, например связывающая водород справа от центрального атома в первых четырех формулах, будет в возрастающей степени больше принадлежать центральному атому и меньше атому водорода в ряду СН4, ХНз, Н2О, PH. При этом атом водорода становится все более положительным, что должно отразиться на таких физических свойствах, как дипольные моменты, и на таких химических реакциях, как, например, диссоциация на ионы кислот. Если рассматриваемая электронная пара связывает не атом водорода, а другой, общий для данного ряда соединений атом, например углерод, то в таком ряду она должна постепенно удаляться от атома углерода. В этом случае также должны наблюдаться изменения физических и химических свойств, которые будут рассмотрены ниже. [c.18] С помощью вышеприведенного изоэлектронного ряда можно также показать, что неподеленная электронная пара, изображенная левее символов центральных атомов в последних четырех формулах, должна все более прочно удерживаться центральным атомом в ряду 1ЧНз, Н2О, НЕ, Ne. Этот эффект также скажется на физических свойствах, например на поляризуемости, и химических свойствах, например на основности. [c.18] Следует ожидать, что электроотрицательность в общем случае будет увеличиваться по мере перемещения положения атома (или центрального атома группы) вправо в таблице Менделеева, т. е. при увеличении атомного номера. [c.18] Именно вследствие этого не наблюдается изомерии, связанной с положением протона относительно электроотрицательных атомов, например, для неорганических кислородных кислот. [c.19] Вернуться к основной статье