ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ароматичность и связанные с ней физические свойства из "Теоретические основы органической химии" таким образом, второй заместитель становится первым этот результат указывает па то, что пятое и шестое положения в бензоле эквивалентны четырем остальным. [c.157] Таким образом, в первое десятилетие после появления классической работы Кекуле были решены проблемы симметрии и ориентации в бензольном ядре. В этот же период началась разработка более существенной проблемы, которая на многие годы привлекла к себе внимание химиков. Она заключалась в установлении характера и распределения тех шести углеродных валентностей в бензоле, которые не требуются для сохранения кольца и удерживания атомов водорода. [c.157] Основанием для такой гипотезы послужило отмеченное уже Ладенбургом отсутствие изомерии о/ то-производных бензола, допускаемой первоначальной формулой бензола по Кекуле. Вскоре стало ясно, что для объяснения наблюдаемого числа изомеров необходимо учитывать дополнительную симметрию, обусловленную осцилляцией. [c.158] В 1886 г. Байер начал ряд экспериментальных исследований, чтобы выяснить распределение валентностей в бензоле. Метод Байера заключался в восстановлении производных бензола в производные циклогексадиена, циклогексена и циклогексана, а затем в установлении строения продуктов восстановления обычными методами химии алифатических соединений [7]. Эта работа опровергла призматическую формулу бензола. Из орто-, мета- и пара-производных бензола были получены соответственно 1,2-, 1,3- и 1,4-производные циклогексана, а из этилового эфира 2,5-диокситерефталевой кислоты, в котором все три пары гара-положений были фиксированы, получен после восстановления этиловый эфир сукциноянтарной кислоты, имеющий все заместители в тех положениях, в которых их следовало ожидать в соответствии с простой кольцевой формулой. [c.158] Другой ранней формулой бензола, находящейся в согласии с симметрией, была диагональная формула Клауса [8], предложенная в 1867 г. [c.158] По существу та же мысль пашла более ясное отра. кепие в центрической формуле бензола. [c.159] Такое рассуждение совершеппо нравилглю и соответствует фактическому положению вещей. В настоящее время, чтобы выразить ту же мысль, следует заменить термин валентность термином электрон . [c.159] Выдающееся значение этой теории заключалось в том, что в ней рассматривалась стабильность ароматических соединений на базе представлений, сложившихся при изучении других классов соединений. [c.160] В этом предложении особое внимание уделялось превращениям ароматических систем главной целью привлечения двух типов структур была одновременная интерпретация орто- и пара-хиноидных превращений. Однако нри этом не рассматривали проблему стабильности, если не считать идеи, заключающейся в том, что достаточно быстро протекающее взаимопревращение форм может обеспечить возможность реакции в любом направлении. [c.160] Мезомерию бензола впервые детально и основательно рассмотрел Хюккель [16] в 1931—1932 гг. при изучении данной проблемы он применил два приближенных формальных метода. Первый, называемый методом молекулярных орбиталей, был разработан несколько раньше Ленпард-Джонсом и в дальнейшем развит Малликеном и другими. В этом методе недооценивалась ковалентная природа связи в молекулах, и по этой причине метод не очень хорошо согласовывался с валентными представлениями. Второй метод, предложенный Хюккелем, известен под названием метода валентных схем. Он приводил к другой крайности — переоценке ковалентного характера связи, и именно по этой причине он был весьма удобен для интерпретации валентных представлений. Технику этого метода упростили Полинг и Уэланд [17], которые применили его при изучении бензола и других ароматических углеводородов. [c.161] В ходе разработки этой проблемы Хюккель, а также Полинг и Уэланд исходили из допущения, что для образования молекулярной группы из шести л-электронов каждый углеродный атом в бензоле предоставляет один атомный р-электрои с осью симметрии, перпендикулярной плоскости молекулы. Остальные электроны участвуют в образовании простых а-связей, составляющих правильный шестиугольник из шести СН-центров. Предполагают, что ка кдый л-электрон движется в общем потехщиальном поле шестиугольного каркаса и в выравненном поле остальных я-электронов. Нетрудно показать, что плоскость атомных ядер является узловой плоскостью всех л-электронов, а это ведет к распределению плотности электронов, имеющей гексагональную симметрию, как показано на рис. 24. [c.161] Метод валентных схем был значительно усовершенствован, однако еще пе удалось избенчать применения произвольных постоянных (неэмпирический расчет а чрезвычайно затруднителен). Главным несоответствием в ранних расчетах по этому методу было то, что оценка мезомерного состояния делалась с учетом только ковалентных структур, тогда как при рассмотрении необходимо учитывать и динолярные структуры как правило, чем более полно учтены такие структуры, тем лучший результат должен получиться. Возможны два тина однократно диполярных структур с зарядами на соседних атомах А (12 структур) и В (12 структур). Существуют три типа с зарядами не иа соседних атомах Р (6 структур) Q (24 структуры) и Л (6 структур), а также двукратно и трехкратно диполярные структуры. Ниже эти тины структур приводятся в порядке уменьшения их значения. [c.163] Вычисленная энергия оказывается на 17 ккал/моль (71,18-10 Дж/моль) меньше энергии нормального мезомерного состояния по Полингу и Уэланду. Это показывает, что расчет, основанный только на неполярных структурах, связан с довольно значительными погрешностями. Кроме того, становится ясным, что дальнейшие уточнения изменили бы энергию всего лишь на несколько килокалорий на моль. В настоящее время близкого совпадения с опытом можно добиться только при использовании экспериментальных данных. [c.164] Теория строения бензола, соответствующим образом модифицированная, служит основой для качественных выводов о строении пиридина. Однако удовлетворительный количественный расчет энергетических состояний пиридина в настоящее время невозможен, так как из-за наличия гетероатома необходимо вычислять новые неизвестные интегралы взаимодействий. Наблюдения показывают, что введение гетероатома мало изменяет размер и форму молекулы (разд. 2,6). Другие свойства, особенно энергия мезомерии (разд. 3,6) и экзальтация диамагнитной восприимчивости (разд. 4.д), которые обусловлены делокализацией я-электронов, также изменяются незначительно. Однако гетероатом создает дипольный момент [у пиридина = —2,26Д (—7,46-10- Кл-м)], отрицательный знак которого означает, что в соответствии с ожидаемым эффектом электроны смещены по направлению к более электроотрицательному атому азота [24]. Основываясь на проведенном в гл. III, разд. 1,в и г анализе дипольных моментов простых алкиламинов и учитывая влияние удлинения углеродной цепи, мо/Кно было бы ожидать, что дипольный момент пиридина, обусловленный лишь влиянием электроотрицательности азота на о-электроны, будет составлять только около —1,0Д (—3,3-10 Кл-м). Необходимо, таким образом, предположить, что дополнительный момент, равный —1,2Д (—3,96-10 ° Кл-м), возникает вследствие смещения электронов я-системы в среднем это смещение составляет 0,04 А (4-10 нм), т. е. в несколько раз превышает среднее смещение а-электронов. Дипольный момент хинолина равен —2,29Д (—7,56-10 Кл-м), а момент изохинолина составляет —2,73Д (—9,01-10 Кл-м) [24]. Эти моменты также обусловлены электроотрпца-тельностью атома азота, влияние которой в изохинолине распространяется на электроны более удаленного кольца. [c.165] Возможны также 39 неполярных структур с трансаннулярными связями и значительно большее число полярных структур. В целом система настолько сложна, что возникают сомнения в полезности ее рассмотрения с помош,ью крайне грубых упрощений. Наиболее серьезным упрощением является исключение из рассмотрения всех мостиковых и полярных структур, неслштря на их многочисленность. Но и при этом остается проблема количественной оценки вкладов структур Л и в смешанной волновой функции одпако после всех допущений легко сделать следующий шаг и принять, что вклады их одинаковы. При этом можно прийти к интересному заключению, что кратность 1,2-связей нафталина равна /з и превышает кратность всех остальных связей ( /3). Отсюда следует, что 1,2-связи нафталина более похожи на двойные, чем связи в бензоле, а также что в целом 1,2,3,4-система нафталина в известной мере подобна бутадиену-1,3 и, возможно, еще более близка 1,4-дифенилбутадиену-1,3. [c.166] Приведенные данные свидетельствуют о том, что способность к присоединению в боковых кольцах, в которых кратности связей изменяются более резко, чем в нафталине, должна полностью перекрыть реакционную способность центрального кольца, в котором связи СН-грунп такие Н е, как в бензоле. [c.167] Таким образом, хотелось бы иметь тест, позволяющий определить, насколько качественно применимо простое приближение, при котором в одинаковой степени смешиваются только структуры Кекуле. Однако, проводя этот тест и заранее зпая, что теория несостоятельна, необходимо также знать, насколько заслуживают доверия опытные данные. Указанное приближение нельзя придшнять в качестве основы для теоретического рассмотрения опытных данных, хотя в некоторых случаях это было сделано. Были предприняты попытки рассчитать распределение электронов в полициклических ароматических системах. Иногда такие расчеты заманчивы, по ни одному из них нельзя полностью доверять, так как допущения, принятые в приближенных методах расчета, почти всегда по порядку величины сравнимы с определяе-М1.ШИ величинами. [c.167] Вернуться к основной статье