ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коэффициенты экстинкции и форма линий поглощения из "Фотохимия" При определении толщины поглощения слоя I в см единицей будет см . Кривая АА на рис. 2-11 представляет пример чистого допплеровского уширения линии поглощения. [c.49] Отношение естественной ширины к допплеровскому уширению в резонансных линиях поглощения составляет 0,0014 (20°), 0,0063 (160°) и 0,042 (200°) для ртути, натрия и кадмия соответственно (табл. 2-1). В некоторых случаях естественным уширением можно пренебречь. Однако Митчел и Земанский [12] отметили интересное влияние поглощения на относительное значение двух типов уширения. В случае слабого поглощения при низких давлениях в малом слое р = 10 —мм рт. ст., I = = 0,1—3 см), когда произведение к 1 [т. е. 1п (/о//)1 равно 3, краями линии можно пренебречь и линию можно считать допплеровской (рис. 2-11). Однако при сильном поглощении (р = 10 —10 мм рт. ст.), когда ко1 порядка 3000, в центре линии наблюдается полное поглощение и становится важным поглощение на краях. Далее можно показать, что поглощение на краях определяется естественной шириной линии [12]. [c.49] Влияние слабого или сильного поглощения на форму линии показано на рис. 2-11. Кривая АА слабого поглощения имеет чисто допплеровскую форму, тогда как кривая ВВ обладает заметным поглощением на краях, характерным для больших значений к. 1. В действительности термин сильное поглощение может ввести в некоторое заблуждение, потому что может быть малый коэффициент экстинкции нри большой величине поглощающего слоя и высокой концентрации, так что произведение к 1 будет большим и поглощение на краях станет существенным. [c.49] Штарка. Фактическое расщепление может быть недостаточным для прямого наблюдения, но общий эффект симметричного уширения по порядку величины сравним с допплеровским или ударным уширением. Штарковское расщепление возникает такн е под влиянием межатомного поля атомов или молекул, обладаюищх квадрупольным моментом, и в некотором смысле явление уширения спектров испускания и поглощения при столкновениях может быть классифицировано как явление Штарка второго порядка . Для большинства систем в газовой фазе, поглощение которых обусловлено атомами, эффектом Штарка можно пренебречь. Он важен, однако, для уширения линии источников света, таких, как дуга, искра и разряды при высоких температурах. [c.51] В атомных спектрах поглощения в конденсированной фазе все указанные выше эффекты приводят к огромному уширению линии . Это иллюстрируется рис. 2-13, где показан спектр поглощения ртути, растворенной в декане [21]. То, что когда-то было узкой линией с естественной шириной 10 А, уширилось до 100 А. [c.51] Испускание резонансного излучения подчиняется тем же типам уширения линий, что и поглощение, но благодаря более исключительным условиям, имеющим место в дугах, искрах, разрядах и т. д., эти эффекты более выражены и представляют большую трудность для теоретической интерпретации. [c.51] Ртутные дуги среднего давления эксплуатируются в нагретом состоянии (р й 1 атм) и имеют резонансную линию, расщепленную на две компоненты, обе уширенные при давлении, с седлом между ними. Это седло вызвано самопоглощением атомами ртути, которые находятся в относительно более холодной оболочке, окружающей центральный разряд плазмы. Поскольку атомы в этой оболочке холоднее, чем испускающие атомы, их линии менее уширены и возникающая полоса поглощения очень резкая. Излучение 2537 А, возникающее в дуге со средним давлением, называется самообращен-ной линией. [c.53] Дуга высокого давления обладает исключительно асимметричной, уширенной за счет давления линией как в поглощении, так и в испускании. Нерезонансная линия 2535,3 А отсутствует в резонансных лампах, резко выражена в лампах среднего давления и появляется как интенсивная, широкая, асимметричная линия в дугах высокого давления . Для целей практического выбора источников для фотохимических реакций нужно заметить, что большое уширение линии 2537 А и сильное уменьшение интенсивности вследствие самопоглощения ослабляет интенсивность спектра ртутных дуг высокого давления в области ниже 2900 А (рис. 7-1). [c.53] Тако [1б] получил хорошее соответствие теории с экспериментом для времен жизни кадмия и для резонансного излучения ртути, используя простую теоретическую модель , в которой испускание атомов линейно уменьшается от максимума в центре до нуля у стенок. Он также рассмотрел факторы, влияющие на форму линии [16]. [c.53] Расщепление трех уровней СТС ° Hg с F = 1/2, 3/2 и 5/2 точно определено путем оптической накачки светом лампы i Hg паров Hg, содержащихся в кювете резонатора ЯМР-спектрометра [33, 34]. Одиночная линия источника i Hg точно совпадает с переходом в остояние F = 3/2 изотопа Hg. [c.55] Глубокая взаимосвязь спектроскопии и фотохимии отражается в определении первичных фотохимических процессов, данном Нойесом, Портером и Джолли [36] Первичные фотохимические процессы охватывают серию явлений, начиная с поглощения фотона молекулой и кончая либо исчезновением молекулы, либо ее конверсией в такое состояние, которое по реакционной способности статистически не отличимо от таких же молекул, находящихся в термодинамическом равновесии с окружением . [c.55] 4 и 5 рассматриваются первичные фотохимические процессы с участием двухатомных и многоатомных молекул. В данной главе после обсуждения атомной спектроскопии по крайней мере конспективно излагаются вопросы, относящиеся к простейшим системам возбужденным атомам и первичным процессам фотохимических реакций, сенсибилизированных атомами. Характеристики вторичных фотохимических реакций, прямых и сенсибилизированных, рассмотрены в гл. 6. [c.56] Первичные реакции возбужденных атомов ртути приведены в табл. 2-2. На простейшей диаграмме Гротриана изображены энергии низших возбужденных состояний и переходы между теми из них, которые наиболее интересны для реакций, сенсибилизированных ртутью (рис. 2-18). Рис. 2-10 представляет более полную диаграмму. Разные пути, по которым атом Hg( Pl) может потерять электронную энергию возбуждения, можно разбить на пять широких категорий. Первые три являются первичными фотофизи-ческими процессами, два последних — фотохимическими. [c.56] Рассмотрим теперь несколько подробнее дезактивацию электронно-возбужденных атомов ртути в состоянии в результате физических процессов, без появления химических изменений в системе. [c.59] Относительные вероятности некоторых первичных процессов Hg( Pl) сильно зависят от окрун ения возбужденньсх атомов. В системе, содержащей только пары ртути при низких давлениях, резонансная фосфоресценция [процесс (2-34) фактически является единственным процессом дезактивации Hg( ). Скорость испускания света 2537 А следует закону скоростей первого порядка, для которого к = 9,1-10 сек . Это соответствует времени жизни (т = Ик) 1,1-10 сек для изолированного атома Hg( l) [12], которое примерно в сто раз больше, чем время испускания нормальной флуоресценции, Hg( l) Hg( S o) + / v(1849 А) с т = 1,3-10 сек. Относительно большое время н изни состояния Hg( Pl) отра кает запрещенную природу внутримолекулярной триплет-синглетной конверсии. [c.59] Укажем, что в литературе существует различная терминология для испускания линии ртути 2537 А а именно флуоресценция, резонансная флуоресценция (чаще всего), замедленная флуоресценция [13] и резонансная фосфоресценция. Мы предпочитаем термин резонансная фосфоресценция, потому что линия 2537 А обусловлена излучательным переходом между состояниями разной мультиплетности [42]. Это согласуется с определением фосфоресценции, данным Льюисом, и общепринятым теперь для запрещенного триплет-сппглетпого испускания в многоатомных органических молекулах. Флуоресценция определяется как излучательный переход между состояниями одной и той же мультиплетности, так что испускание излучения 1849 А при переходе Hg(Фl) - Hg( iSo) Ь, является резонансной флуоресценцией. Наконец, испускание излучения 2654 А из состояния является просто фосфоресценцией. Термин резонанс опускается, потому что поглощения с переводом в состояние Hg( Po) не обнаруживается. [c.59] В этой книге будет использоваться указанная, основанная на механизме терминология, потому что она представляется более удобной для вопросов фотохимии, чем другая, основанная на временах жизни возбужденных состояний. На практике во многих случаях (например, линии Н 2537 А) для преодоления терминологических трудностей используют более простой термин испускание (например, испускание света 2537 А). [c.59] Вернуться к основной статье