ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ОТДЕЛЬНЫХ ПРЕДСТАВИТЕЛЯХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Карбоцепные полимеры из "Основы химии высокомолекулярных соединений" Особенность синтеза высокомолекулярных соединений состоит в том, что в результате многократных элементарных реакций мономеры соединяются в одну молекулярную цепь. [c.296] В органической химии лишь немногие реакции протекают в одном строго определенном направлении. [c.296] Поскольку скорость побочных реакций обычно мала по сравнению со скоростью основной реакции синтеза полимера, доля инородных свя--зей также невелика, но все же зти связи влияют на свойства полимера и особенно на его стойкость к деструкции. Известно, например, что углерод-углеродная связь стойка к гидролизу, поэтому и карбоцепные полимеры также должны обладать этим свойством. Однако многие из них гидролизуются при действии водных кислот и щелочей, причем молекулярная масса понижается только в первый момент, а затем при длительном воздействии остается постоянной. Это следует объяснить наличием в макромолекулах карбоцепного полимера связей углерод— гетероатом, возникших в результате побочных реакций при синтезе полимера. При этом вследствие макромолекулярного характера реакции деструкции полимеров достаточно разрыва 0,001—0,01 доли связей для того, чтобы молекулярная масса полимера снизилась в несколько раз. [c.297] Наличие связей углерод — гетероатом в некоторых карбоцепных полимерах доказано экспериментально. Например, при полимераналогичных превращениях полиакрилонитрила молекулярная масса полимера при обработке водными растворами щелочей уменьшается только на первой стадии обработки, а затем остается постоянной. По-видимому, полиакрилонитрил содержит некоторое количество кетен-иминных связей —СН=С=Ы—, которые легко гидролизуются под действием щелочей. После разрушения этих связей в полимере остаются только стойкие к гидролизу углерод-углеродные связи, благодаря чему молекулярная масса полимера в дальнейшем не изменяется. [c.297] Омыление поливинилацетата до поливинилового спирта сопровождается уменьшением степени полимеризации, но при последующем многократном повторении процессов ацетилирования и омыления степень полимеризации не изменяется, что указывает на стойкость углерод-углеродных связей в условиях реакции. [c.298] Подобные аномальные звенья могут возникать и при полимеризации эфиров акриловой и алкилакриловой кислот. [c.298] Углерод-кислородная связь в карбоцепном полимере может образоваться также в результате включения в молекулярную цепь атома кислорода из перекисного инициатора. [c.298] Перекисные или эфирные группировки могут возникать в полимере при проведении полимеризации в присутствии кислорода. [c.298] Так как в поливиниловом спирте гидроксильные группы расположены в основном в положении 1,3, то при дальнейшем действии тех же реагентов расщепления полимеров не наблюдается. [c.299] В процессе полимеризации могут протекать также окислительные реакции, приводящие к появлению функциональных групп, не характерных для данного полимера. Так, кетонные группы обнаружены в полиэтилене, в поливиниловом спирте,, в поливинилхлориде. Введение таких групп влияет на стойкость полимеров к деструкции. [c.300] В результате реакции передачи цепи в макромолекуле линейного полимера, например полиэтилена, образуются ответвления, появляются третичные и четвертичные атомы углерода. Такие полимеры легче подвергаются деструкции, чем полимеры, содержащие только вторичные атомы углерода. Вероятность отщепления водорода при 300 °С от соединений, в состав которых входят первичные, вторичные и третичные атомы углерода, находится в соотношении 1 3 33. Опыты по термической деструкции неразветвленного и сильноразветвленного полиэтилена показали, что в разветвленном полимере в тех же условиях рвется в 2 раза больше связей, чем в неразветвленном. [c.300] О возможности образования инородных связей в гетероцепных полимерах при их синтезе методом поликонденсации было указано ранее (см. с. 151). [c.300] Зуев Ю. С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М., Мир . 1972. 229 с. [c.301] Старение и стабилизация полимеров. Под ред. А. С. Кузьминского. М., Химия , 1966. 210 с. Кузьминский А. С., Лежнев Н. Н., Зуев Ю. С. Окисление каучуков и резин. М., Госхимиздат, 1957. 319 с. [c.301] Шапиро А. Ионизирующие излучения и макромолекулярные вещества. Химия и технология полимеров , 1958, 2, с. 2—19. [c.301] Гордон Г. Я. Стабилизация синтетических полимеров. М., Госхимиздат, 1963. 299 с. [c.301] Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л., Химия , 1972. 544 с. [c.301] Минскер К. С., Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М., Химия , 1972. 420 с. Иейман М. Б., Механизм термоокислительной деструкции и стабилизации полимеров. Усп. хим., 1964, т, 33, с. 28—51 Нейман М. Б. Стаоение и стабилизация полимеров. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1962, т. 7, с. 164—172. [c.301] Вернуться к основной статье