ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ из "Реакции координационных соединений переходных металлов" Ниже приведены сокращения, использованные в книге, за исключением гех, которые указаны непосредственно в тексте. [c.7] Появляется все большее число примеров того, как координация с металлом (вследствие сочетания электронного и стерического эффектов) изменяет ход органических реакций. [c.9] Быстро развивается новая область органической химии — изучение изменения свойств органических молекул при их координации с металлом. Реакционная способность органических молекул определяется структурой комплекса, и на основании этого можно обнаружить некоторые эмпирические закономерности в их поведении. [c.9] Аналогично свойства многих неорганических молекул можно изменить при их координации с металлом. Наиболее доступная из всех молекул — молекула воды — может стать при подобной координации сильной кислотой. Совсем недавно стали известны примеры комплексов, в которых с кобальтом, иридием, рутением координированы молекулы кислорода и азота, но влияние координации на эти молекулы пока не изучено. Окись углерода настолько активируется при координации, что способна затем вступить в целый ряд реакций с органическими молекулами, часть из которых, подобно реакции гидроформилирования, стала промышленно важной. [c.9] Все эти факты свидетельствуют о том, что начинается новый этап в химии и можно рассчитывать на быстрое практическое использование эффектов активизации при координации с переходными металлами. Авторы надеются, что эта книга поможет пониманию таких явлений. При этом следует рассматривать одновременно свойства металла и лиганда. Сейчас накоплен большой материал, интересный с точки зрения неорганической химии с достаточной степенью достоверности изучено поведение различных переходных металлов в некоторых реакциях. Так, почти для любой координации можно предсказать расположение лигандов вокруг металла, а также можно судить об относительной устойчивости различных -координаций. Что касается лигандов, то четко установлен тип комплексов со стабильной связью металл — лиганд, поскольку известна сравнительная устойчивость целого ряда подобных связей. [c.9] Сам ион металла оказывает доминирующее влияние на реакционную способность комплекса в целом. Для данного металла в данной степени окисления можно в первом приближении предсказать расположение лигандов. Так, большинство комплексов с конфигурацией (Р, и d , например таких металлов, как Сг(1П), Fe(III), Fe(II), o(III), Rh(III) и Ir(III), имеют октаэдрическое строение. Комплексы Pd(II), Pt(II), Rh(I) и Ir(I), т. е. комплексы с конфигурацией центрального атома d , обычно имеют квадратную координацию, хотя есть примеры соединений с координационным числом пять. Для Ni(II) известны комплексы с координационным числом шесть. Комплексы с конфигурацией обычно тетраэдрические такая структура типична для изоэлектронных комплексов ряда Ni(0), Со(—I) и Fe(—II). Комплексы с конфигурацией dP и описанными выше структурами характеризуются более высокой стабильностью. И естественно, такое строение имеют большинство известных комплексов. Большой интерес, особенно для процессов окисления — восстановления, представляют и менее стабильные системы, которые могут приобретать устойчивую конфигурацию за счет лигандов или других комплексов. Несомненно, изменение валентности переходного металла играет решающую роль во многих этих реакциях. [c.10] Лиганды могут быть связаны с металлом двумя способами. Первый способ координации — образование а-связи. Большинство связей металл — лиганд имеют а-характер. Так, неподеленная пара электронов в аминах, фос-финах, сульфидах и эфирах может быть передана металлу. Анионные лиганды можно рассматривать либо в качестве доноров нары электронов, либо в качестве нейтральных лигандов, образующих одну ковалентную связь, как в органических соединениях. Второй способ координации — образование л -связей. Электроны для образования л-связи могут быть предоставлены либо металлом, либо лигандом металл может дать электроны для образования я-связи с олефинами, ароматическими лигандами или с молекулой СО. Это наиболее типичные примеры. Чтобы образовать такую связь, металл должен иметь большое число электронов, и, следовательно, к образованию я-связей наиболее склонны металлы в низших степенях окисления. Примером образования л-связи за счет передачи электронов от лиганда являются связи с галогенами, но роль таких связей гораздо меньше. Для объяснения взаимодействия типа металл — металл в димерной молекуле ацетата меди постулируется образование б-связи. В дополнение к этой упрощенной картине необходимо отметить, что связь металл — лиганд может быть сильно поляризована, и возможен предельный случай, когда связь лишь в небольшой степени отличается от электростатического взаимодействия между катионом (ионом металла) и анионом (лигандом). [c.10] До сих пор обсуждение касалось внутрисферных лигандов. Внешнесфер-ные лиганды могут иметь важное значение в реакциях замещения и окисления — восстановления, и поэтому их следует также принимать во внимание. [c.10] Таким образом, реакции, в которых может участвовать комплекс, зависят от природы металла, степени его окисления, стереохимии не вступающих в реакцию лигандов и природы связи металла с реагирующими лигандами. [c.10] Во второй части книги реакции разделены в соответствии со свойствами реагентов. Сделана попытка осветить наиболее общие пути воздействия каждого реагента в реакциях описанных выше типов. Реакции, включающие простое стехиометрическое присоединение (в том числе реакции расщепления мостиков), следует, вероятно, отнести к числу реакций замещения, но они не обсуждаются отдельно в первой части книги. [c.11] Краткая третья часть посвящена рассмотрению отдельных необычных 1Игандов, их свойствам и реакциям. [c.11] Авторы надеются, что, объединив и систематизировав большое число имеющихся фактов, они смогут пролить свет на ряд проблем и наметить пути дальнейших исследований, необходимых для развития систематической теории таких явлений. Кролю того, это должно способствовать и выявлению новых возможностей практического использования подобных реакций. [c.11] Вернуться к основной статье