ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы электролитов из "Краткий курс физической химии Издание 3" К первым относятся металлы в твердом и в расплавленном состояниях. В них передача электричества осуществляется движением электронов электронного газа ( 45 и 50) наличие этих электронов, легко передвигающихся внутри металла от одного атома к другому, является причиной металлической проводимости. Для проводников первого рода характерно, что прохождение тока в них не сопровождается химическими изменениями материала. [c.361] Существуют также вещества, обладающие смешанной проводимостью. [c.361] Часто говорят, что прохождение тока через проводники второго рода сопровождается химическими процессами, которые объединяются общим названием электролиз. Это не совсем точно. Само прохождение тока через раствор не вызьшает каких-нибудь химических превращений. Номы подводим ток от источника всегда с помощью металлической проволоки, т. е. проводника первого рода, и в местах, где меняется механизм передачи тока, ионы электролита разряжаются (полностью или частично), или, наоборот, нейтральные атомы или атомные группы приобретают заряд, и эти процессы сопровождаются химическими превращениями. Таким образом, химические превращения всегда происходят на электродах. [c.361] СКОГО тока. Однако это не подтвердилось. В растворах (или расплавах), провсдящих электрический ток, ионы содержатся независимо от пропускания тока. Вещества, которые в растворе (или расплаве) состоят полностью или частично из ионов, называются электролитами. [c.362] Кая дер установил (1881), что между химической активностью водных растворов кислот и их электропроводностью обнаруживается параллелизм. Он показал также, что кислоты обладают наибольшей химической активностью и наибольшей молярной электропроводностью в наиболее разбавленных растворах и что влияние природы растворителя и на химическую энергию тел и на электропроводность их растворов является аналогичным. Каяндер высказал предположение о возможности диссоциации молекул кислот в растворе, говоря, что в данном объеме раствора кислоты количество частиц, получивших способность обмена (назовем их хоть разомкнутыми частицами), пропорционально количеству прибавленного растворителя и что реагируют только такие разомкнутые частицы . [c.362] Все эти работы и ряд других подготовили возникновение гипо-т зы электролитической диссоциации, которую разработал (1887) С. Аррениус. [c.362] Согласно гипотезе электролитической диссоциации, молекулы солей, кислот и оснований при растворении их в воде претерпевают диссоциацию на ионы. [c.363] Гипотеза Аррениуса дала возможность объяснить многие особенности в химических свойствах растворов электролитов (реакции гидзолиза, значение концентрации водородных ионов и др.). Вытекающие из нее количественные соотношения между различными свойствами растворов—электропроводностью, температурами замерзания и др.—оказались в согласии с опытными данными (хотя и не для всех электролитов). Это в большой степени способствовало признанию правильности исходных положений ги-потезк. Однако в гипотезе Аррениуса раствор электролита рассматривался по существу как механическая смесь из молекул растворителя и ионов и молекул электролита, т. е. в этой гипотезе не находило отражения взаимодействие между всеми этими частицами, и поэтому оставалась без объяснения и основная сущность явления. [c.363] На основе электронной теории валентности стали понятными и физические причины самого явления электролитической диссоциации. [c.364] В молекулах или в кристаллах соединений с ионной связью содержатся не нейтральные атомы элементов, а их ионы, и, например, хлористый натрий состоит из ионов Na+ и l-не только в водных растворах, но и в любом его состоянии. Из этих ионов состоят, в частности, и кристалл поваренной соли и молекулы Na l в парах. Таким образом, в отношении ионных соединений развитие электронной теории валентности избавило гипотезу электролитической диссоциации от задачи объяснить процесс образования ионов, так как при растворении такого электролита происходит лишь разъединение ионов, а не образование их. Переход ионов в раствор происходит в результате взаимодействия их с молекулами растворителя, в результате образования связей между ионом и молекулами растворителя (сольватация ионов) и, в частном случае, молекулами воды гидратация ионов). [c.364] Растворители, обладающие хорошей диссоциирующей способностью, имеют высокую диэлектрическую проницаемость, а растворители с низкой диэлектрической проницаемостью (бензол и другие), как правило, не обладают диссоциирующей способностью. [c.364] Позднее развитие учения о полярной структуре молекул позволило отчасти раскрыть значение в этом случае диэлектрической проницаемссти, так как высокой диэлектрической проницаемостью обладают обычно жидкости с сильно полярными молекулами. [c.364] Отрыв ионов от ионного кристалла при его растворении. [c.365] ХОТЯ диэлектрические проницаемости этих растворителей различаются лишь незначительно. [c.366] Работа разъединения ионов при растворении производится главным образом за счет их сольватации (сопровождающейся уменьшением. изобарного потенциала системы). [c.366] Подобное взаимодействие с молекулами растворителя свойственно не только ионным молекулам, но и молекулам с сильно полярной связью, хотя и Б более слабой степени. Это взаимодействие и приводит к диссоциации такой молекулы на ионы. Сильному ослаблению могут подвергаться только сильно полярные связи. Поэтому, например, уксусная кислота при растворении ее в воде в некоторой степени диссоциирует с образованием ионов водорода, а спирты и сахар такой способностью практически не обладают. [c.366] Зависимость степени гидратации ионов от их размеров становится наглядной при сопоставлении электропроводности различных электролитов. Можно было ожидать, что так как ионные радиусы катионов в кристаллическом состоянии возрастают от к Сз+, то наиболее сильно проводить электрический ток будет хлористый литий, а наименее сильно—хлористый цезий. Это подтверждается при сопоставлении электропроводности расплавленных хлоридов (табл. 33). [c.366] Однако в водных растворах наблюдается обратное соотношение. Ион вследствие меньшего размера гидратируется в значительно большей степени, и это сильно уменьшает скорость его перемещения в растворе, что обусловливает меньшую электропроводность хлористого лития по сравнению с другими хлоридами. Ббльшая степень гидратации и+ подтверждается и большей теплотой гидратации его. [c.366] Теплотой гидратации (или энергией гидратации) принято называть количество энергии, отвечающей процессу перевода ионов из газообразного состояния е раствор. [c.367] Вернуться к основной статье