ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стеклообразное состояние аолимеров из "Краткий курс физической химии Издание 3" Для количественной характеристики скорости релаксационных процессов пользуются величиной времени релаксации Временем релаксации называется промежуток времени, в течение которого напряжение уменьшается в е раз по сравнению с первоначальным (где е—основание натуральных логарифмов). [c.581] Для разных полимеров при различных температурах время релаксации может изменяться от очень малых значений, порядка 10- сек., до десятков и больше лет (для твердого состояния). [c.582] Однако это уравнение отражает рассматриваемую зависимость лишь в суммарной форме. Как показали работы последних лет, в действительности эти соотношения являются более сложными. Релаксация в той или другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорость релаксации их в данном полимере при одинаковых внешних условиях может различаться в сильной степени. Перемещения электронов практически не задерживаются, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени в зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям конформации отдельных звеньев цепей и макромолекулы в целом, причем последние сильно зависят от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшается. Еще больше усложняются эти соотношения в полимерах, содержащих структурные единицы, различные по составу и строению, т. е. в сополимерах, привитых полимерах и пр. В общем существует некоторый комплекс времен релаксации, характеризующий различную скорость релаксации разных форм перемещения частиц в данном полимере. Кроме того, из внешних условий на скорость релаксации существенно влияет давление. При повышении давления увеличивается напряжение и соответственно уменьшается время релаксации. Это широко используется на практике при формовании изделий из полимерных материалов. Время релаксации зависит также от присутствия в полимере других веществ. Так, на введении в полимер специальных пластификаторов основан один из методов увеличения скорости релаксационных процессов. [c.582] Зависимость высокоэластической деформации полн-метилметакрилата от температуры при различных частотах периодически действующей нагрузки. [c.583] Для линейных полимеров стеклообразное состояние и высокоэластичное состояние являются нормальными состояниями, относящимися только к различным температурным условиям. Температура, при которой охлаждаемый полимер переходит из высокоэластичного состояния в твердое (температура стеклования), является важной характеристикой полимера. Каучуки, например, отличаются тем, что их температуры стеклования ниже комнатной. Полимеры же с более высокой температурой стеклования находятся при обычных условиях в стеклообразном состоянии, но могут переходить в высокоэластичное состояние при достаточном повышении температуры, если она ниже температуры деструкции данного полимера. [c.583] от характера механических воздействий и некоторых других факторов. [c.584] Зависимость температуры стеклования от скорости охлаждения можно видеть, сопоставляя температурную зависимость изменения объема полимера при различных скоростях охлаждения. На рис. 198 представлена эта зависимость для полистирола. Коэффициент термического расширения данного полимера неодинаков для твердого и высокоэластичного состояний. Поэтому на кривых, выражаюш,их зависимость объема полимера от температуры, обнаруживается четкий излом, отвечающий температуре стеклования. Ломаная линия А B D отвечает результатам, наблюдаемым при резком охлаждении полимера, а линия Л В С / —результатам, полученным при охлаждении его со скоростью 0,2° в минуту. [c.584] Александрова, Г. И. Гуревича и Ю. С. Лазуркина, температура стеклования полимеров зависит также и от напряжения, понижаясь с увеличением напряжения (рис. 199). Это можно объяснить уменьшением энергии активации молекулярных перегруппировок под влиянием напряжения. [c.585] Можно было бы думать, что для характеристики полимеров и для их сопоставления достаточно пользоваться величиной температуры стеклования, определяемой для статических условий. [c.585] В общем же деформируемость полимеров в стеклообразном состоянии, естественно, много меньше, чем в высокоэластичном. Модуль упругости линейных полимеров в стеклообразном состоянии обычно не превышает модуля упругости дерева (ели). При длительных статических нагрузках у полимеров (даже при температурах ниже температуры стеклования) наблюдается ползучесть, тоже связанная с релаксационным характером деформаций. Это необходимо всегда иметь в виду, так как у стали и большинства других металлов ползучесть становится заметной только при высоких температурах, а у полимеров она, во многих случаях обнаруживается даже при ибычных или умеренно повышенных температурах. Это объясняется недостаточно прочной связью между цепями и способностью их распрямляться под действием внешних сил. [c.586] На рис. 201 представлены характерные кривые зависимости деформации от времени при ползучести материала. В момент времени образец подвергся действию силы, которая поддерживалась постоянной до времени tl (например, полмесяца). [c.587] Деформация, достигшая в первый момент величины ОА, затем возрастала до момента когда образец был освобожден от действия силы. [c.587] Последнее сопровождалось уменьшением деформации. [c.587] Наряду с температурой стеклования практически важной температургой характеристикой полимеров является также температура хрупкости (Г р ), Так условно называют температуру, ниже которой полимер проявляет хрупкость (см. стр. 590). Температура хрупкости, если еа определять при действии на полимер в статических условиях, несколько ниже температуры стеклования. [c.587] Для характеристики технических свойств полимерных материалов пользуются также условной величиной температуры хрупкости, определяя ее как температуру, при которой образец полимера разрушается при практически мгновенной деформации его на заданную величину. Эта температура хрупкости тем выше, чем больше скорость внешнего воздействия и величина заданной деформации. Те.мпература хрупкости тем ниже, чем тоньше образец, подвергаемый испытанию, и чем выше степень ориентации поли.мера. [c.588] Мы рассматривали до сих пор лишь деформации тел. В практическом отношении большое значение имеет также разрушение тел, происходящее в тех случаях, когда действие внешней силы превосходит предел прочности данного материала. Различают пределы прочности (временное сопротивление) лри растяжении (прочность на разрыв), при сжатии и др. [c.588] Остановимся лишь на пределе прочности при растяжении. Зная характер связей между частицами, энергию этих связей и другие параметры, можно путем теоретического расчета приближенно оценить величину предела прочности при растяжении. У некоторых веществ теоретически рассчитанные параметры прочности удовлетворительно согласуются с опытными данными. Однако значения предела прочности, получаемые из опытных данных, для линейных полимеров (и ряда других групп материалов) большей частью оказываются много ниже, чем рассчитанные. Это связано с тем, что в результате наличия разных трудно учитываемых дефектов в структуре материала (трещины, инородные включения и пр.) показатели прочности материала сильно искажаются обычно в сторону снижения. [c.588] Пространственные полимеры значительно устойчивее к возникновению трещин, чем линейные неориентированные полимеры, и поэтому разница между опытными и теоретическими значениями механической прочности у пространственных полимеров несколько меньше. [c.588] Эта разница уменьшается при повышении ориентации молекул полимера, в том числе и волокнистых материалов для некоторых животных и растительных волокон эта разница становится малой. [c.588] Вернуться к основной статье