ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возможности регулирования селективности адсорбционной колонны. Регулирование межмолекулярных взаимодействий в адсорбционной хроматографии из "Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография" чтобы адсорбция была обратимой и чтобы вводимые в колонну молекулы не испытывали каталитических и химических превращений и выходили из нее за достаточно короткое нремя. Поэтому селективность адсорбционной колонны определяется различием межмолеку-лярных взаимодействий разделяемых компонентов как с адсорбентом, так и с элюентом. [c.9] Повлиять на з.ти межмолекулярные взаимодействия. можно, изменяя химическую природу и ко1щентрацию силовых центров (атомов, ионов, функциональных групп) на поверхности, а также подбирая нужный состав и концентрацию подвижной фазы — газа-носителя или жидкого элюента. [c.9] Химический состав поверхности обычных адсорбентов неоднороден и его трудно изменить в желаемом направлении. Кроме того, и геометрическая структура (геометрия поверхности, пористость) обычных адсорбентов также весьма неоднородна, в них имеются поры разных, в том числе и молекулярных, размеров в таких порах адсорбция обычно усиливается, а обмен молекулами с подвижной фазой сильно замедляется. Таким образом, для того чтобы эффективно применять адсорбенты в хроматографии, необходимо преждг всего, чтобы они обладали однородной геометрической структурой. Это достигается устранением неоднородности пор, переходом от тонкопористых аморфных гелей к пористым кристаллам, расширение. пор и переходом к макропористым и непористым аморфным и кристаллическим неорганическим и органическим адсорбентам. В то же время необходимое требование, особенно к адсорбентам для газовой препаративной и жидкостной хроматографии — обеспечение достаточной емкости колонны, т. е. адсорбенты должны иметь достаточно высокую удельную поверхность. Все эти требования отчасти противоречивы, поэтому важно найти оптимальный вариант. В настоящее время в этом нанравлении уже многое сделано. [c.9] В зависимости от энергии межмолекулярного взаимодействия с адсорбентом изменяется относительное время нахождения молекул в адсорбированном состоянии. При одной и той же энергии взаимодействия время нахождения в адсорбированном состоянии зависит от температуры, поэтому, изменяя температуру, можно изменять время удерживания и селективность разделения. При обычном газохроматографическом разделении молекулы газа-носителя практически не адсорбируются, тогда как в так называемой флюидной хроматографии и в жидкостной хроматографии молекулы подвижной фазы (элюента) адсорбируются сильнее и снижают адсорбцию молекул разделяемых веществ. [c.9] Чтобы обеспечить необходимую эффективность разделения, следует оптимизировать работу колонны в отношении микро- и макрокинетики, т. е. по возможности облегчить перенос молекул разделяемых компонентов из потока подвижной фазы к наружной и внутренней поверхности адсорбента и ускорить процессы адсорбции и десорбции этих молекул и вытесняемых ими молекул газа-носителя (если они сами заметно адсорбируются) или жидкого элюента на как можно большей поверхности адсорбента. Таким образом, очень важно также правильно учитывать факторы, связанные с диффузией и кинетикой массообмена, т. е. оптимизировать эффективность колонны при оптимальной для данной смеси селективности колонны. [c.10] Эффективность колонны, помимо температуры и скорости потока подвижной фазы, зависит также от формы зерен, распределения их по размерам, от величины удельной поверхности, объема и распределения пор по размерам. Достаточно высокая величина удельной поверхности обеспечивает нужную емкость колонны, особенно при препаративном разделении, однако необходимо, чтобы поверхность адсорбента была легко доступной для разделяемых молекул, т. е. должен быть обеспечен достаточно резкий спад кривой распределения объема пор по размерам, особенно для пор малых размеров (доступность пор зависит от размеров разделяемых молекул в их наиболее вероятной при данной температуре конформации). Для сокращения путей внешней и внутренней диффузии следует применять адсорбенты, обладающие только поверхностной пористостью, или же уменьшать размеры зерен. Применение поверхностно-пористых адсорбентов обеспечивает высокую эффективность колонны и сокращает время разделения, но сильно уменьшает емкость колонны. Уменьшение же размеров зерен приводит к росту гидродинамического сопротивления колонны потоку подвижной фазы. В этом случае возможно использовать объемно-пористые адсорбенты большой емкости, но при этом приходится повышать давление у входа в колонну, использовать зерна с узким распределением по размерам, с формой, близкой к сферической, и высокой механической прочностью. [c.10] Хроматографическое разделение на основе адсорбции, особенно в случае газовой хроматографии, имеет и свои недостатки. В частности, разделение на адсорбентах с высокой концентрацией на поверхности силовых центров, обладающих высокой поляризуемостью или способных к сильному специфическому взаимодействию с молекулами компонентов смеси, требует более высоких температур колонны. Геометрическая и химическая неоднородность поверхности специально не подготовленных адсорбентов может проявиться в асимметрии пиков или даже вызвать каталитическое превращение разделяемых веществ. Однако эти недостатки в настоящее время довольно легко устраняются в процессе получения хроматографических адсорбентов или путем последующего их модифицирования. [c.11] Вопросы селективности и эффективности газовых и жидкостных адсорбционных колонн, а также аппаратура рассмотрены в следующих главах. [c.11] Газовые хроматографы для аналитических и препаративных работ многократно описывались и в монографиях (см., например, [1—4]), и в проспектах различных фирм. Менее распространена аппаратура для точного газохроматографического определения различных физико-химических констант. Поэтому здесь мы рассмотрим только последние модели хроматографов, специально разработанных для физико-химических исследований. [c.12] Кроме аналитического применения газовая хроматография в последние годы все шире используется для различных физико-химических исследований. Измерения и исследования физико-химических свойств, которые можно проводить на хроматографах [5,6], удобно объединить в следующие группы. [c.12] Однако выпускаемые даже в самое последнее время аналитические газовые хроматографы мало пригодны для точного определения физико-химическлх величин, так как в лучших моделях этих хроматографов нельзя поддерживать и измерять с необходимой точностью такие основные для физико-химических процессов параметры как скорость газа-носителя, давление у входа в колонну, температура вдоль всей колонны (в аналитических хроматографах обычно имеется значительный градиент температуры вдоль колонны). Кроме того, аналитические хроматографы, как правило, не снабжаются дополнительными устройствами, которые нужны для проведения ряда физико-химических исследований (к ним относятся, например, микрореактор и устройство для определения концентрации насыщенного пара). [c.13] Специализированные хроматографы для физико-химических исследований зарубежными фирмами не производятся. [c.13] Опираясь на многолетний опыт по созданию аналитических хроматографов, в Дзержинском филиале ОКВА совместно с Институтом физической химии Академии наук СССР впервые была разработана серия хроматографов специально для физико-химических исследований. Эта серия, названная Цвет-200, состоит из девяти унифицированных моделей [7]. [c.13] Вернуться к основной статье