ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь удерживания на неспецифическом адсорбенте (ГТС) с химическим строением разделяемых веществ из "Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография" Алкены, алкииы, алкадиены и циклены. На адсорбционные свойства этих углеводородов, помимо геометрии молекул, влияет их химическое строение, т. е. особенности электронной конфигурации атомов углерода. С атомами углерода графитированной термической сажи наименее сильно взаимодействуют атомы углерода алканов и ненапряженных цикланов. Атомы углерода, связанные двойными и сопряженными связями в алкенах, алкадиенах и ароматических углеводородах, взаимодействуют с атомами углерода графита несколько сильнее (приблизительно на 7—10%). Еще сильнее (приблизительно на 20%) с атомами углерода графита взаимодействуют атомы С = С алкинов. Подробнее эти вопросы рассматриваются в разд. 3.6. [c.34] Влияние уменьшения числа атомов водорода в молекулах углеводородов можно проследить, рассмотрев изменение характеристик удерживания -пентана, пентена-1 и пентина-1 (табл. 3.2). [c.34] При адсорбции алкенов и алкинов на ГТС влияние геометрической структуры молекулы налагается на влияние л-связей. Влияние геометрии молекул алкенов проявляется в различном удерживании цис- и гранс-изомеров, В ряду непредельных углеводородов цис-шо-меры (с более высокими температурами кипения) удерживаются слабее грамс-изомеров [11, 19, 37]. Так, при разделении в капиллярной колонне со слоем ГТС на стенках удерживаемый объем (относительно н-пентана) составлял 0,156 для цис-бутена-2 (т. кип. 3,7°С) и 0,194 для грамс-бутена-2 (т. кип. 0,86°С). Даже при очень небольших различиях в температурах кипения, как, например, в случае цис-и транс-пентена-2, времена выхода из колонны с ГТС заметно различаются относительные (к н-пентану) удерживаемые объемы составляли 0,81 и 0,92 для цис- и гранс-изомера соответственно. В случае цис- и гранс-гексеиов-2, имеющих очень близкие температуры кипения (67,9 °С), удерживаемые объемы на ГТС также заметно различаются для цис-изомера относительная к н-пентану величина составляет 2,31, а для гранс-изомера 2,69. Для цис- и транс-гептенов-3, имеющих также практически одинаковые температуры кипения (95,8 °С), относительные (к н-пентану) удерживаемые объемы составляют 6,03 для ныс-изомера и 6,92 для транс-изомера. [c.35] В гомологическом ряду цис- и гракс-изомеров алкенов наблюдаются линейные зависимости log i и —Ai7i от числа углеродных атомов в молекуле п [36, 37]. Соответствующие данные приведены в книге [1]. грснс-Изомеры алкенов более выгодно располагаются на поверхности ГТС по сравнению с г ис-изомерами. Исследовалось также [19, 36] удерживание на ГТС цис- и гранс-изомеров разных алкадиенов и алкенов благодаря различию в расположении звеньев их молекул на плоской поверхности все они разделяются на ГТС, причем первыми выходят г ыс-изомеры. На рис. 3.5 представлена хроматограмма разделения алкенов и алкадиенов состава С5. Как видно из хроматограммы, первым выходит из колонны с ГТС пентадиен-1,4, имеющий две двойные несопряженные связи, затем пентен-1 и, наконец, цис- и гранс-пентадиены-1,3 с сопряженными двойными связями [36]. [c.35] Важные закономерности были выявлены при рассмотрении характеристик адсорбции алкенов и алкинов Се—Сц на ГТС [38—41]. [c.35] С помощью газо-адсорбционной хроматографии на коротких набивных колоннах с ГТС исследовались гидрированные продукты термического разложения циклододекатриена( 1,5,9) [32], который при 500 °С превращается в 4 возможных стереоизомера 1,2,4-триви-нилциклогексана [44, 45] г, 2/, 4/ 1г, 21, 4с г, 2с, 4 и 1г, 2с, 4с. [c.38] Последовательность выхода зависит, главным образом, от геометрии исследуемых молекул, их пространственного расположения на гладкой поверхности ГТС, а также от поляризуемости и в основном, как правило, соответствует величинам —А У, которые близки к потенциальным энергиям адсорбции —Фо при оптимальной ориентации молекулы относительно плоской поверхности (см. [32 и 43] и разд. 3.6). [c.38] Потенциальная энергия адсорбции при оптимальном расположении адсорбируемой молекулы на базисной грани графита (Фо) может быть рассчитана для неполярных молекул с помощью приближенных полуэмпирических формул как сумма потенциальных энергий межмолекулярного взаимодействия с атомами адсорбента атомов или звеньев, входящих в эту молекулу (более точный расчет приведен в книге [1] и разд. 6 этой главы). Расстояния от поверхности ГТС для каждого звена молекулы рассчитывались с помощью геометрических моделей изучаемых молекул и определялись для наиболее выгодной ориентации молекулы на базисной грани графита. Поскольку рассчитанные таким образом потенциальные энергии молекул приблизительно пропорциональны логарифмам времени удерживания, то наблюдаемые закономерности в последовательности удерживания молекул на ГТС (они отличны от закономерностей в газо-жидкостной хроматографии) и их сравнение с теоретическим расчетом позволяют определять конфигурацию углеводородов, не выделяя их в чистом виде. Так как дипольные моменты исследованных триенов неизвестны, в работе [32] были исследованы 1,2,4-три-этилциклогексаны и 1,2-диэтилциклооктаны, полученные гидрированием этих соединений. [c.38] При расчете потенциальной энергии адсорбции этих углеводородов исходили из идеальной конформации кресла. Сопоставление полученных величин энергий адсорбции и времени удерживания позволило приписать разделенным соединениям соответствующую конфигурацию, хотя в принципе нельзя исключать возможность изменения последовательности выхода при более высоких температурах, как это наблюдалось для изомерных три- и тетраметилциклогексанов. [c.38] Полученные при анализе сложных углеводородных смесей результаты показывают, что газовая хроматография на ГТС при сопоставлении с теоретическими расчетами энергии адсорбции (даже при делаемых в настоящее время приближениях и упрощениях) представляет ценное дополнение к другим методам структурной химии. Возможности этого метода — хроматоскопии — будут расширяться с повышением точности хроматографических измерений и молекулярностатистического расчета (см. разд. 6 и 7 этой главы). [c.39] Изомеры ароматических углеводородов. Влияние особенностей химического строения ароматических углеводородов (сопряжения я-связей в бензольном ядре) рассматривается в разд. 4 и 6 этой главы. Здесь мы рассмотрим влияние геометрических факторов, связанных с введением в бензольное кольцо заместителей, как алифатических, так и ароматических. [c.39] Одной из трудно разделяемых методом газовой хроматографии смесей является смесь о-, м- и л-ксилолов. В отличие от газо-жидкостных колонн с любыми полярными фазами [46], из колонн с ГТС эти изомеры выходят в порядке мета, а затем смесь орто и пара. Из-за больших размеров группы СНз, ван-дер-ваальсов радиус которой (0,20 нм) больше полутолщины плоского бензольного кольца (0,185 нм), и-ксилол может приблизиться к базисной плоскости графита только одним атомом углерода кольца, а о- и п-ксилолы — двумя [И, 47]. Поэтому из колонн с графитированной сажей лг-кси-лол выходит значительно раньше смеси о- и -ксилолов. Смесь о-и п-ксилолов легко разделить затем на специфических адсорбентах, используя различие в распределении электронной плотности в этих молекулах [48]. В таких случаях полезны составные колонны из адсорбентов первого и второго типов, т. е. из неспецифического и специфического адсорбентов. Все три изомера ксилола можно разделить и на колонне с одним сильно специфическим адсорбентом второго типа, например на Ва804 [49] (см. разд. 5 этой главы). [c.39] На капиллярной колонне с ГТС можно провести разделение по-лиядерных ароматических углеводородов ряда нафталина и ряда антрацена [28]. Высокая эффективность этой колонны (/ = 20 м) позволяет полностью разделить нафталин, дифенил, метилнафталнны, аценафтен, флуорен, фенантрен и антрацен менее чем за 10 мин при температуре колонны 320 °С. [c.40] Вернуться к основной статье