ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь удерживаемых объемов и теплот адсорбции с природой поверхности и структурой адсорбирующихся молекул из "Физико-химическое применение газовой хроматографии" Графитированная термическая сажа. Графитированная при температурах выше 3000 °С термическая сажа может служить примером однородного и практически неспецифического адсорбента с небольшой удельной поверхностью (обычно от 6 до 2мЧг). Удерживаемые объемы на колонне с такой сажей практически не зависят от величины дипольного или квадрупольного момента адсорбирующейся молекулы и от локального распределения электронной плотности в отдельных ее звеньях или связях. [c.19] В табл. 1-1 приведены значения удерживаемых объемов Ут1 и теплот адсорбции на графитированной термической саже, а также некоторые физико-химические константы углеводородов —Се-Из таблицы видно, что закономерного изменения величины Ут1 и в зависимости от температур кипения углеводородов не наблюдается. Это объясняется тем, что температуры кипения связаны с взаимодействием молекул друг с другом в жидкости. В случае же адсорбции при малых заполнениях поверхности взаимодействие происходит с адсорбентом. [c.19] Наблюдается линейная зависимость теплоты адсорбции от числа атомов углерода в молекулах н-алканов, н-алкенов и алкинов. Кроме того, наблюдается линейная зависимость 1 от поляризуемости молекул этих рядов. Если рассмотреть величины Vи 9 /1 молекул с двумя атомами углерода (этан, этилен и ацетилен), то в этом ряду на энергию адсорбции влияет три фактора уменьшение числа атомов водорода, снижающее энергию взаимодействия изменение геометрии молекулы, уменьшающее равновесное расстояние между атомами углерода молекулы и атомами углерода поверхности изменение валентного состояния атома С в молекуле. Несмотря на то, что второй и третий факторы должны способствовать увеличению сильнее в данном случае сказывается влияние первого фактора удерживаемый объем (константа Генри) и теплота адсорбции наибольшие у этана. [c.19] Н пецифическое дисперсионное взаимодействие при адсорбции на поверхности графитированной сажи определяется величинами поляризуемости и магнитной восприимчивости отдельных звеньев молекулы адсорбата, а также ее геометрической конфигурацией, ориентацией относительно поверхности адсорбента и ван-дер-вааль-совыми радиусами контактирующих с поверхностью звеньев. [c.21] Следует отметить, что теплоты адсорбции для веществ, сильно различающихся по числу , определяются в разных интервалах температур колонны для больших п этот интервал смещается в сторону больших температур. Зависимость величин ц 1х от Т будет рассмотрена ниже. [c.21] Специфическое межмолекулярное взаимодействие (рис. 1-10). [c.26] Пористые полимеры. Пористые полимеры уже получили достаточно широкое распространение в газовой хроматографии, несмотря на то, что первые работы по применению их в этой области появились лишь в 1966 г. - 36. Из-за слабой специфичности адсорбционных свойств многих пористых полимеров их используют для разделения разнообразных водных смесей, смесей различных полярных веществ, многих агрессивных веществ и дейтерозамещенных соединений Пористые полимеры без привитых полярных функциональных групп (например, хромосорб-102, на поверхность пор которого выходят фенильные группы) представляют собой слабо специфические адсорбенты П1-Г0 типа Вследствие этого молекулы, принадлежащие к группе Д, удерживаются на них сильнее чем молекулы, принадлежащие к группам Л и В. При этом молекулы, у которых относящееся к группе В звено находится в линейной цепи (простые эфиры), не обнаруживают специфичности адсорбции на сополимерах стирола с дивинилбензолом, а те молекулы, у которых звено группы В находится на ответвлениях цепи (кетоны) или на конце цепи (нитрилы), проявляют определенную специфичность адсорбционного взаимодействия с такими пористыми полимерами. [c.27] Удерживаемые объемы на таких полимерах, как и на графитированной саже не дают какой-либо закономерной зависимости от температур кипения или дипольных моментов разделяемых веществ. Вследствие преимущественного проявления неспецифических дисперсионных взаимодействий, логарифмы удерживаемых объемов пропорциональны электронным поляризуемостям молекул Авторами работы было проведено измерение времен удерживания 90 органических соединений на пористом полимере порапак-р (сополимер стирола с дивинилбензолом) и показано, что зависимость логарифма времен удерживания от логарифма молекулярного веса приблизительно линейная. Это объясняется тем, что с ростом молекулярного веса возрастает поляризуемость молекул. Вследствие невысокой термостабильности полимеров в большинстве работ пористые полимеры применены для разделения веществ, молекулярные веса которых не превышают 150. Порапак-Р был применен для разделения антиоксидантов, алкалоидов, эпоксидных смол и ализариновых красителей (с молекулярными весами до 300), в качестве подвижной фазы использовали вещества в сильно сжатом сверхкритическом состоянии (давление до 50 атм) Конкурирующая адсорбция этих веществ облегчала вытеснение тяжелых молекул анализируемой смеси с поверхности полимера. [c.27] Значения приращений свободных энергий (при адсорбции на хромосорбе-102) веществ различных классов относительно к-алканов при 150 °С следующие кислоты — (— 2280), нитрилы — ( —1705), спирты — (—1470), сложные эфиры — (—1240), кетоны — (—1100), альдегиды — (—967), амины — (—678), алкилароматиче-ские углеводороды — (—232), алкены — 77,3. [c.28] Наибольшее приращение свободной энергии адсорбции по сравнению с н-алканами для кислот составляет —2280, а наименьшее — для н-алкенов — 77,3 кал моль. [c.28] Теплоты адсорбции фторированных соединений на слабоспеци-фнческих адсорбентах меньше, чем нефторированных. Исключение составляет амиловый спирт. Тот факт, что теплоты адсорбции для фторированных веществ меньше, чем для нефторированных, указывает на то, что преимущественный вклад в энергию взаимодействия вносит в этом случае неспецифическое дисперсионное взаимодействие, энергия которого при прочих равных условиях приблизительно пропорциональна величине air . [c.30] Эта специфичность хромосорба-104 ясно видна на рис. 1-17, на котором изображены зависимости Д (—AG)i от величин соответствующих приращений мольной рефракции aR для замещенных бензола по отношению к самому бензолу . Рефракция пропорциональна поляризуемости молекул, поэтому величина AR может быть удобной характеристикой изменения электронной поляризуемости молекулы по отношению к молекуле. сравнения, выбранной для ряда адсорбатов (в данном случае к молекуле бензола). В случае слабо специфического адсорбента хромосорба-101 точки на рис. 1-17а лежат на четырех прямых одна из них — для приращения свободной энергии с увеличением числа гидроксильных групп, другая характеризует увеличение числа нитрогрупп, третья — увеличение числа атомов галогенов и четвертая прямая характеризует увеличение числа метильных групп как непосредственно у кольца бензола (толуол, ксилолы и т. д.), так и в боковой цепи (этилбензол, пропил-бензол и т. д.). Все четыре прямые проходят через начало координат, соответствующее бензолу. Это указывает на аддитивность вкладов энергии взаимодействия молекулы с хромосорбом-101. Действительно, сумме приращений рефракций одинаковых и разных функциональных групп соответствует сумма приращений их свободных энергий. [c.34] Таким образом, зная инкременты приращения свободной энергии для отдельных функциональных групп, можно приблизительно рассчитать общее приращение свободной энергии ароматического вещества с любой комбинацией функциональных групп. Такой расчет удобно произвести графически. [c.35] На гидроксилированной поверхности кремнезема особенно сильно удерживаются молекулы группы В (спирты, первичные и вторичные амины), приблизительно в 2—6 раз больше, чем на дегидроксилированной поверхности того же образца. Удерживаемые объемы молекул группы В увеличиваются за счет образования водородной связи с гидроксильными группами поверхности кремнезема как через водород, так и через кислород или азот групп ОН или МН этих молекул. [c.36] Порядок выхода анилина и нитробензола на гидроксилированной и довольно сильно дегидроксилированной поверхности кремнезема разный. На дегидроксилированной поверхности сильнее удерживается нитробензол, на гидроксилированной поверхности сильнее удерживается анилин. Это связано с большим вкладом энергии водородной связи в удерживание анилина на гидроксилированной поверхности силикагеля, хотя дипольный момент нитробензола значительно больше. [c.36] В табл. 1-5 приведены теплоты адсорбции некоторых органических веществ различных классов, включая и фторпроизводные, на гидроксилированной и довольно сильно дегидроксилированной поверхности силохрома. [c.38] Для всех Молекул, относящихся к группам В и ), теплоты адсорбции на гидроксилированной поверхности превосходят соответствующие теплоты адсорбции на сильно дегироксилированной поверхности силохрома. [c.39] В теории равновесной хроматографии предполагается, что в газохроматографических опытах соблюдаются условия, позволяющие пренебречь диффузионным и кинетическим размыванием хроматографической полосы. Искажение полосы объясняется только отклонением равновесной изотермы адсорбции от изотермы Генри. Количественная связь равновесной изотермы (распределения между подвижной и неподвижной фазами) и равновесной хроматограммой рассмотрены во многих обзорах , поэтому здесь будет изложен только метод Глюкауфа применительно к газоадсорбционной хроматографии. [c.39] Этой формулой пользуются для определения равновесного давления по хроматограмме. [c.42] Вернуться к основной статье