ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие данные об опытном подтверждении теории плотной упаковки из "Органическая кристаллохимия" Основным доказательством справедливости теории плотной упаковки органических молекул в кристалле является материал главы IV, где на типичных конкретных примерах показано, что все кристаллические структуры могут быть представлены в виде плотных упаковок с молекулярным координационным числом 10—14 и с очень высоким коэффициентом упаковки, равным в среднем коэффициенту плотнейшей шаровой упаковки. Эти же примеры обнаруживают существование межмолекулярных радиусов, достаточно постоянных для всех органических кристаллов. Опыт показывает, что в первом приближении построение поверхности молекулы можно производить по правилам, сформулированным на стр. 23. Межмолекулярные расстояния обычно не очень сильно зависят от угла линии, соединяющей центры касающихся атомов, с валентными связями, что позволяет в первом приближении ограничивать атом шаровым сегментом. [c.135] Убедительным подтверждением теории является строгое выполнение ее основного следствия — приведенной выше таблицы наиболее вероятных федоровских групп (табл. 10). В 1943 г. Новацкий собрал все данные о федоровских группах исследованных органических кристаллов. Оказалось, что из общего числа 744 исследованных к тому времени кристаллов 127 имеют неплотные федоровские группы. Мы убеждены, что по крайней мере 120 определений из 127 неверны. Эта уверенность основывается на следующем. Данные о кристаллах относящихся якобы к группе Aba = СЦ, взяты из работы Бернала и Кроуфут . Сами авторы указывают на противоречивость этого результата, так как ими же было найдено, что в элементарной ячейке находится 4 несимметричных молекулы. В отношении одного из этих соединений Карповым была показана ошибочность результатов Бернала. [c.135] В остальных случаях трудно сказать, в чем была причина ошибки, скорее всего в неправильном индицировании рентгенограмм (11 примеров приведено ниже в табл. 13) такое предположение тем более вероятно, что три четверти рассматриваемых работ приходится на время до 1930 г., т. е. на ранний период развития рентгеноструктурного анализа. [c.136] Не имея возможности проверить все, повидимому, неверные структурные исследования, автор все же счел своим долгом провести эту работу хотя бы для кристаллов некоторых соединений, а именно для производных бензола. Кроме того, было исследовано еш,е несколько веш,еств, бывших в лаборатории автора. Опыт показал, что все без исключения работы, приводившие к разногласию с табл. 10 и пересмотренные нами, ошибочны. [c.136] Интересно отметить, что за десять лет (1943—1953) в печати не появилось ни одного структурного исследования, результаты которого противоречили бы вытекающей из теории плотной упаковки таблице федоровских групп. [c.136] Таким образом, при увеличенном в сравнении с кратностью общ,его положения числе молекул в ячейке плотнейшие упаковки возникают и в тех федоровских группах, которые являются подгруппами плотнейших. Действительно, молекулы расположены в них в общем так же, а возможностей подладки их друг к другу гораздо больше,, так как теперь молекулы относятся уже к нескольким симметрически несвязанным совокупностям. [c.137] Как будет показано на конкретных примерах в главе IV, отдельные редкие исключения из правил, сформулированных в 7, нисколько не дискредитируют, а лишь подтверждают основную идею, лежащую в основе этой книги, идею плотной упаковки частиц в кристалле. [c.137] Является ли осуществляющееся в действительности расположение молекул плотнейшим, т. е. неуплотняемым На этот вопрос можно давать ответ только для каждого конкретного случая, конструируя гипотетические расположения молекулы заданной формы и сравнивая объем гипотетической элементарной ячейки с действительным объемом. Опыт показывает, что осуществляющиеся в действительности упаковки весьма близки к неуплотняемым. [c.137] Рассчитывая, например, объемы элементарных ячеек нафталина,, которые возникли бы в том случае, если бы эта молекула сохраняла в кристалле более высокую симметрию, можно показать, что при сохранении симметрии ттт, тт или 2/т нельзя сконструировать ячейку с объемом на молекулу менее 188 к . Реальный же объем на молекулу равен 181 А . Эта существенная разница объясняет причину потери в кристалле всех элементов симметрии, кроме 1. Такие же подсчеты можно провести и для других молекул. Разумеется, нельзя перепробовать все возможные элементарные ячейки. Обычно в минимуме объема убеждаются при работе на структуроискателе. [c.137] Из этого не следует, конечно, что кристаллическая структура однозначно определяется формой молекулы. Но эта неоднозначность является, по нашему мнению, лишь следствием того обстоятельства, что при сложной форме, которой обладает органическая молекула, можно подобрать значительное число упаковок, имеющих примерно одинаковую плотность. Поэтому при кристаллизации требования плотной упаковки выполняются всегда, а выбор одной из многих возможных элементарных ячеек диктуется неоднородностью силового поля молекулы. [c.138] Вернуться к основной статье