ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулы с осевой симметрией из "Органическая кристаллохимия" Линейные молекулы обладают осью симмет[ ии бесконечного порядка. Через эту ось проходит бесконечное число плоскостей симметрии. Многие такие молекулы обладают также плоскостью симметрии, перпендикулярной к главной оси (двухатомные молекулы галоидов, 0-2, Н,, а также СОз и т. д.) другие лишены ее (например, lHgBr). В первом случае молекула будет обладать также бесконечным числом осей 2, перпендикулярных к главной оси. Примеры, рассматриваемые ниже, относятся к неорганическим веществам, однако их обсуждение представляет интерес, поскольку эти вещества об .а-зуют простейшие молекулярные упаковки и позволяют проследить некоторые закономерности, свойственные молекулярным кристаллам. [c.170] Из всех веществ с двухатомными молекулами методом ремтгено-структурного анализа детально исследовались лишь структуры Вгз и Л,. [c.170] Эти галоиды образуют кристаллы, принадлежащие к федоровской группе СстЬ = предельно плотной для фигур симметрии 2 1т. [c.170] Кубическая всестороннецентрированная ячейка (а = 5,63 А Z = 4) приводится в литературе для одной из модификаций СО. Для второй модификации дается гексагональная ячейка (а = 4,11 с = 6,79 А). [c.171] Соотношение объемов этих ячеек рационально не истолковывается одно из определений (если не оба), вероятно, ошибочно. Если данные о кубической ячейке справедливы, то они приводят (в предположении расположения центров молекул по закону плотнейшей шаровой упаковки) к значению эффективного радиуса свободно вращающейся молекулы 1,99 А. При допущении не вполне свободного вращения эта цифра представляется вероятной, так как наибольший размер молекулы равен 2,1 л. [c.171] Результаты исследования кристаллических кислорода и азота, проведенные при низких температурах методом порошка, внушают eni,e меньше доверия. Как бы то ни было, взаимное расположение молекул этих элементов в решетке неизвестно. [c.171] Можно приблизительно установить зависимость размера ( радиуса ) атома иода в данном направлении от угла образуемого этим направлением с валентной связью. [c.172] Первое уравнение относится к тому случаю, когда межатомный вектор образует разные углы со связями Л — Л каса-юш,ихся молекул, второе уравнение — к случаю равенства этих углов. [c.172] Следовательно, молекула имеет форму, показанную на рис. 87 (предполагается, что молекула является телом вращения с поперечной плоскостью симметрии). Тонкими линиями проведены сферы радиуса = 2,00 А (межмолекулярный радиус свободного атома иода), соответствующие идеальной модели с представлением атомов шаровыми сегментами. Эта схема показывает, что атомы иода сильно (на 0,6 А) сплюснуты в направлении валентной связи. Такое направление сжатия естественно, так как оно соответствует форме электронного облака двухатомной молекулы. [c.173] О у СОа и N у N30) дается значение д =0,11. 88. Упаковка молекул Ячейки СО,, и N.,0 очень близки по объ-двуокиси углерода. ему. йсо., = 5,575, N80 — 5,656 А. [c.173] Несколько труднее проанализировать структуру ЫгО. Изоморфизм с СО-з может быть понят двояко либо молекула имеет симметричное линейное строение N — О — N ( ), либо молекулы строения N N = О расположены в решетке статистически неупорядоченно положительное направление внутримолекулярного вектора N — О (скажем, от N к О) для одной половины молекул кристалла параллельно, а для другой — антипараллельно положительному направлению телесной диагонали]. В этом случае мы должны приписать крайним атомам молекулы, находящейся в кристалле, средний (между N и О) радиус. В связи с указанной неопределенностью расчет межмолекулярных расстояний не имеет смысла. Во всяком с .учае оба варианта структуры молекулы приводят в общем к обычным значениям межмолекулярных радиусов. [c.174] Важным критерием возможности отнесения кристалла какого-либо вещества к классу молекулярных является следующее обстоятельство. Как было показано в главе III, можно вывести плотнейшие пространственные группы молекулярных кристаллов. Если рассмотреть опубликованный материал с этой точки зрения, оказывается, что кристаллы многих соединений с линейными молекулами принадлежат к этим плотнейшим федоровским группам. Так, например, можно насчитать около 20 соединений типа АВг, относящихся к группе Рпта = 1/1 , допускающей плотнейшую упаковку при условии расположения молекулы в плоскости симметрии типичным представителем таких соединений является сулема. [c.175] Во всех этих случаях, по нашему мнению, следует ожидать сохранения молекулой своей индивидуальности в кристалле. [c.175] С этой точки зрения следовало бы пересмотреть структуры таких соединений, как, например, Pb la- Предвзятый подход к этим и подобным структурам как к ионным может привести, как нам кажется, к ошибкам. [c.175] Осевая симметрия (ось симметрии бесконечного порядка) может быть имитирована молекулой в случае свободного вращения вокруг какой-либо оси, либо при статистически неупорядоченном расположении в отношении азимутального угла поворота вокруг этой оси. На нескольких примерах установлено, что способностью к такому врап е-нию обладают короткие алифатические цепи. [c.175] Известно довольно большое число кристаллов описанного типа. Прежде всего сюда относятся структуры соединений [RNHaJ X , где R алкил, X — галоид. Эти кристаллы принадлежат к федоровской группе Р Ainmm Dlh Z = 2, т. е. катионы занимают положение с симметрией 4. Как же примирить этот результат рентгеноструктурного анализа с те 1 фактом, что алифатическая цепь не является линейной, а имеет конфигурацию плоского зигзага Ответ состоит в следующем цепочечный катион вращается вокруг оси цепи. [c.175] В случае додецилового спирта С12Н25ОН молекула вращается вокруг оси 3 (федоровская группа СЗт = Вм Z = 2). [c.176] Во всех известных случаях приобретения осевой симметрии благодаря вращению молекула получает в кристалле симметрию какой-либо поворотной оси. Собственно говоря, единственным кристаллографическим свидетельством свободного вращения и является занятие молекулой Б кристалле положения с симметрией выше ее собственной. [c.176] В этом ряду ОСЬ С возрастает на 1,43 А при переходе от метил-меркурхлорида к этилмеркурхлориду и на 2,80 A при перехо ,е к следующему члену ряда. Поперечные размеры ячейки (ось а) меняются очень незначительно. Таким образом, коэффициент упаковки соединений с нечетным числом атомов углерода будет меньше (см. ниже). [c.176] Вернуться к основной статье