ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Низкосимметричные молекулы из "Органическая кристаллохимия" Таким образом, в направлении, близком к диагонали квадрата, влияние валентной связи противоположно влиянию пространственных затруднений при а, близких к нулю. В направлении, перпендикулярном к плоскости молекул, оба фактора должны действовать в одну сторону. [c.207] Мы имеем в виду молекулы, принадлежащие к классам симметрии моноклинной и триклинной систем. [c.207] Той же симметрией обладают молекулы щавелевой и других дикарбо-новых кислот НООС (СНа),, СООН (если не учитывать атомов водорода). [c.207] В соответствии с общими представлениями (см. стр. 126), во всех без исключения случаях такие молекулы сохраняют в кристалле лишь центр инверсии, а кристаллы относятся к плотнейшим федоровским группам Р2т, с = С1ь, С2/с = См, РЬса = Ун и Р1 = С. В основе всех структур лежат плотнейшие слои типа 2 1 [1], накладывающиеся друг на друга плотнейшим способом. [c.208] В качестве иллюстрации рассмотрим структуру тиофтена. [c.208] С более высокой симметрией, обычно тт (стр. 129, табл. 9). В случае цис-азобензола понижение симметрии от тт до 2 вызвано исключительно пространственными затруднениями. [c.209] С2 с = Р2 = 1/3 и, может быть, АЬа = и С2 =. [c.210] Конфигурация молекулы цис-азобензола. [c.210] Результат исследования цис-азобензола, если он верен, показывает, что упругость этого поворота играет роль и при неплоскостной конфигурации. Расположение бензольных ядер молекулы цис-азобензола в одной плоскости невозможно, так как при указанных выше значениях валентных углов и длин связей расстояние между орто-атомами углерода (2 и 2 ) имело бы недопустимо малое значение 1,55 А. [c.211] Структура цис-азобензола является характерным примером плотной упаковки молекул симметрии 2. Обычный плотный слой типа 2 t [2 ] образуется в плоскости ас эти слои накладываются друг на друга плоскостью скольжения с. [c.211] В плотном слое касаются молекулы, связанные трансляцией по оси а молекула, связанная с ними осью 2 , касается, разумеется, обоих. [c.211] Мы не будем рассматривать величин межмолекулярных расстояний, так как координаты атомов в этой структуре определены не очень точно. [c.211] Этот элемент симметрии всегда сохраняется в кристалле. Соединений, молекулы которых обладают только этим элементом симметрии, исследовано довольно мало. [c.212] Исследование кристаллической структуры этого соединения представляет значительный интерес. Федоровская группа Р21/а = С1ь параметры элементарной ячейки а = 17,02 0,05, = 5,77 + 0,02, с = 12,35 0,05 А, р = 127° + Г число молекул в ячейке Z = 2, т. е. они занимают в кристалле частное положение с симметрией 1. [c.212] Отклонение молекулы от идеальной стереохимииеской конфигурации заключается прежде всего в том, что связь (и С - Сц) выведена из плоскости бензольного кольца. Расстояние атома от плоскости бензольного ядра А составляет 0,05 А (правда, эта величина близка к ошибке опыта), расстояние от плоскости бензольного ядра В —0,18 А. [c.213] Попробуем дать представление о наиболее вероятной конфигурации свободной молекулы. Очевидно, в идеальном случае связи от циклобутанового ядра должны образовывать с его пло-скостью угол = 54,5° (половина тетраэдрического) ив проекции на плоскость этого ядра совпадать с продолжением его диагоналей 5 = 45°. В этом случае валентный угол 9 = 114°. [c.213] Как уже упоминалось, в молекуле, находящейся в кристалле, углы ф для двух симметрически независимых бензольных ядер равны 43 и 48°. [c.214] В результате этих изменений ср и ] внешние валентные углы вместо 112° становятся равными для ядра Л 01 = 122° и 2 = 119° для ядра В 1 = 122° и 115°. [c.214] Вернуться к основной статье