Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English
Одним из основных ограничений при использовании методов количественного анализа по спектрам поглощения на реальных объектах является присутствие в них (кроме определяемых компонентов) других неизвестных соединений, что приводит к появлению добавочного, так называемого фонового спектра. Работа, связанная с изучением характера этого фонового спектра, его постоянства при переходе от одного изучаемого образца к другому и его выделения, составляет в некоторых случаях основную часть разработки методики количественного анализа по спектрам поглощения.

ПОИСК





Учет поглощения неидентифицированных примесей

из "Применение ЭВМ в химических и биохимических исследованиях"

Одним из основных ограничений при использовании методов количественного анализа по спектрам поглощения на реальных объектах является присутствие в них (кроме определяемых компонентов) других неизвестных соединений, что приводит к появлению добавочного, так называемого фонового спектра. Работа, связанная с изучением характера этого фонового спектра, его постоянства при переходе от одного изучаемого образца к другому и его выделения, составляет в некоторых случаях основную часть разработки методики количественного анализа по спектрам поглощения. [c.268]
Этот метод требует увеличения числа аналитических точек в пределах каждой полосы поглощения определяемых компонентов. Часть этих точек должна быть расположена в областях спада полос поглощения. Выполнение законов светопоглощения для этих точек предусматривает почти полное отсутствие влияния аппаратной функции на контур этих полос. [c.268]
Дальнейшее совершенствование этого метода привело к предложению использовать для аппроксимации фонового- поглощения ортонормальные полиномы [29], а также к созданию метода, основанного на использовании вместо оптических плотностей коэффициентов разложения спектра оптических плотностей по некоторой системе ортонормированных функций [30, 31]. [c.268]
В работе [33] изучены особенности этого метода при распространении его на анализы по ИК спектрам поглощения. Метод алгебраической коррекции фона был создан и применялся в анализах по спектрам поглощения в УФ и видимой областях спектра. Обычно для анализов в этих областях спектра, используется один спектральный интервал, сравнимый по величине с ширинами полос, используемых для анализа. При анализе многокомпонентных смесей по ИК спектрам поглощения аналитические полосы могут лежать в разных частях спектрального диапазона, размеры которого в сотни раз превосходят ширины полос в этой области. Это приводит к тому, что число используемых спектральных интервалов становится сравнимым с числом определяемых компонентов. В каждом спектральном интервале коррекцию фона необходимо проводить своим собственным аппроксимирующим многочленом. Аппроксимация фона в различных спектральных интервалах одним многочленом принципиально возможна, но из-за вероятных разрывов фона при переходе от одного интервала к другому потребовался бы алгебраический многочлен очень высокого порядка с числом членов, значительно превышающим число членов при кусочной аппроксимации фона. [c.269]
Использование аналитических полос в местах с наименьшим поглощением в спектрах мешающих примесей, характер спектра которых известен (в противном случае использовался метод линейного программирования, см. следующий раздел), позволяет надеяться на возможность аппроксимации фона в пределах каждой аналитической полосы многочленами небольшого порядка, что в свою очередь позволяет использовать небольшое число наиболее надежных отсчетов пропусканий в пределах этих полос. [c.269]
Ранее существовавшие алгоритмы не учитывали особенностей кусочной аппроксимации фона и требовали обращения одной матрицы порядка м4-5+1 или двух матриц порядка п и где п — число определяемых компонентов, а 5 — порядок аппроксимирующего многочлена. [c.269]
По сравнению с обычным методом наименьщих квадратов применение существовавших алгоритмов метода алгебраической коррекции фона требует значительного увеличения объема вычислений. [c.270]
Эта же разность в случае наличия фонового спектра дает сведения о нем при использовании алгебраической аппроксимации . [c.272]
Следует еще раз подчеркнуть, что матрица Р зависит только от аппроксимирующей матрицы v и, следовательно, при одинаковом расположении отсчетов в данном спектральном интервале может быть вычислена заранее и в дальнейшем использована для всех анализов с аналитическими полосами, расположенными в этом спектральном интервале. [c.272]
Более того, в каждом спектральном интервале для аппроксимации фона множество частот (или длин волн), для которых производились отсчеты пропусканий, может быть заменено на любое другое равносильное множество упорядоченных точек, например, на множество натуральных чисел О, 1, 2, 3, 4...т. Важно лишь, чтобы всегда между этими множествами сохранялось однозначное соответствие. [c.272]
В этом случае матрицы Pj будут зависеть только от числа точек в спектральном интервале й порядка аппроксимирующего многочлена и могут быть вычислены заранее. Матрица Р может быть набрана из нужных готовых матриц Р,- для вычисления элементов расчетной матрицы М потребуется практически столько же вычислений, сколько и в МНК. [c.272]
В работе [33] рассмотрены примеры вычислений матриц Р на двух множествах натуральных чисел О, 1, 2, 3, 4 и О, 1, 2, 3, 4, 5, 6 и аппроксимации фона ортогональными полиномами до третьей степени включительно. [c.272]
Средние значения дисперсий пропускания 8 (для к параллельных определений), полученные различными методами, сравнивались на однородность по критерию Фишера при уровне значимости р=0,05. [c.273]
В случае технической смеси азосульфида и дикрезила переход от МНК к линейной базисной линии показывает статистически значимое изменение величины 5 . При переходе от линейной к квадратичной базисной линии значимого изменения дисперсии пропускания не наблюдается. Таким образом, для обеих технических смесей наилучшие результаты дает линейная базисная линия. [c.273]


Вернуться к основной статье


© 2025 chem21.info Реклама на сайте