ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Магний из "Руководство по неорганическому синтезу" Очистка металлов методом возгонки является трудоемкой операцией и не всегда дает нужный эффект. Возгонку рекомендуется применять только в тех случаях, когда всякий другой способ очистки металла от примесей связан с еще более трудоемкими операциями. [c.70] Процесс возгонки металла при его температуре кипения или при более низкой температуре практически ничем не отличается от обычной перегонки жидкостей или от возгонки твердых веществ. [c.70] Все эти факторы оказывают существенное влияние на скорость и полноту отделения примесей. [c.70] Удаление примесей из твердых металлов происходит сначала только в поверхностном слое примеси, находящиеся в более глубоких слоях, вследствие возникающей разности концентраций, постепенно диффундируют в поверхностный очищенный слой и тоже переходят в газовую фазу. Скорость удаления примесей постепенно уменьшается, так как по мере их испарения уменьшается градиент концентраций в близких к поверхности слоях. По этой причине, а также вследствие малых значений коэффициентов диффузии металлических примесей (равных примерно 10 — см 1сек) удаление их происходит эффективно только в самых поверхностных слоях. Водород, а в определенных случаях и азот диффундируют из металлов с сравнительно очень большой скоростью и могут быть удалены даже без расплавления металла, а уже путем длительной выдержки при высоких температурах с одновременным отводом газов. [c.71] Процессы удаления примесей с поверхности металлов путем испарения их изучались только в немногих случаях, например испарение цинка из меди , испарение ртути и цинка из сплавов этих металлов со свинцом и алюминием . [c.71] Если примесь (металл или неметалл) дает химическое соединение с очищаемым металлом, то поведение этой примеси определяется в основном тремя факторами давлением пара образующегося соединения, степенью его диссоциации на компоненты и давлением пара компонентов. Поведение примесей, дающих интерметаллические соединения, в больщинстве случаев определяется разницей в давлениях паров примеси и возгоняемого металла, так как при высоких температурах такие соединения в большинстве случаев хорошо диссоциируют на компоненты. Чем больше степень диссоциации интерметаллического соединения, тем больше оно приближается по своему состоянию к идеальному раствору. Так, например, амальгамы щелочных металлов при нагревании сравнительно хорошо диссоциируют на составные части однако разница между давлениями пара ртути и щелочных металлов сравнительно невелика. Поэтому при возгонке щелочных металлов (особенно калия) примешанная к ним ртуть в значительной степени переходит в возгон. [c.72] Если щелочные металлы содержат гидриды, то водород можно отделить почти нацело путем возгонки металла в вакууме. Объясняется это тем, что диссоциация гидридов при температурке возгонки значительна и один из компонентов (водород) непрерывно удаляется из газовой фазы. Если же возгонку вести в замкнутом пространстве в атмосфере недеятельного газа, то водород, содержащийся в исходном металле, в значительной мере перейдет в конденсат. [c.72] Состав газовой фазы. На полноту очистки металла возгонкой в значительной мере оказывает влияние состав газовой фазы. Следует иметь в виду, что веш,ества газовой фазы (N2, О, СО2 и др.) обычно в той или иной мере взаимод ействуют с возгоняемым металлом и примесями. Даже в тех случаях, когда возгоняют металл в вакууме, в газовой фазевсегда имеется некоторое количество посторонних газов, в большинстве случаев активно взаимодействующих с возгоняемым металлом или примесями. Если давление диссоциации получаемых соединений при температуре возгонки или конденсации больше давления соответствующего газа в реакторе, то этот газ практически не оказывает никакого влияния на процесс (например, при перегонке ртути в присутствии следов кислорода). Однако такие случаи очень редки. [c.73] Наиболее важна в практическом отношении возгонка металлов в присутствии кислорода, азота, водорода, хлоридов и инертных газов. [c.73] Задержание паров металлов окисной пленкой уменьшается с увеличением свободной энергии образования окислов, участвующих в создании окисной пленки. Например, при возгонке магния (800—900°) все примеси свободно проходят через окисную пленку, так как они не восстанавливают магния из его окиси. В то же время при высокдтемпературной возгонке в связи со значительным изменением термодинамических свойств окиси магния и магния, уже многие металлы восстанавливают магний, и, следовательно, задерживаются слоем его окиси. Поэтому магний можно очистить пропусканием его паров через окись магния при 2000° и выше. [c.73] Азот и водород не мешают получению чистого металла, если воагоняемые металлы не дают нитридов и гидридов. [c.74] В некоторых случаях возгонку можно проводить в атмосфере летучих хлоридов или некоторых других веществ в газообразном состоянии, подбирая их таким образом, чтобы эти газы взаимодействовали с примесями, но не вступали в реакцию с возгоняемым металлом. Например, возгонку кадмия можно вести в кварцевом приборе в атмосфере тетрахлорида кремния. Кадмий при этом получается более чистым, чем при возгонке в вакууме. Конечно, металл может быть загрязнен двуокисью кремния и некоторыми хлоридами, образовавшимися из примесей, но последующей переплавкой можно очистить кадмий,от этих примесей. Цинк, магний и многие другие примеси вступают в реакцию с тетрахлоридом кремния, образуя невозгоняющийся при этих условиях кремний и соответствующие хлориды. [c.74] Материал реактора. Возгоняемое вещество может взаимодействовать с материалом, из которого сделан реактор, или с примесями к этому материалу. Реакторы обычно делаются из сплавленных окислов (двуокись кремния, окись алюминия), из тугоплавкого стекла, фарфора из металла или графита. Условия реакции между окислами и металлами рассмотрены в 1 этой главы, и, как следует из приведенных данных, при высоких температурах такие реакции возникают в очень многих случаях. [c.74] Температура конденсации паров металла. Агрегатное состояние конденсата, а в некоторых случаях и его чистота определяются температурой конденсации паров металла. При быстром охлаждении паров до низких температур образуется конденсат в пылевидной форме, и примеси, имеющие высокое давление г ара по сравнению с возгоняемым металлом, отделяются от него плохо. Крупнокристаллический возгон образуется при температурах, близких к температуре плавления металла, если конденсация происходит с умеренной скоростью. [c.74] Литий в отличие от других щелочных металлов имеет сравнительно небольшое давление пара (рис. 14) возгоняется он с трудом и только при высоких температурах. [c.75] Возгонку лития можно проводить В аппаратуре из никеля или стали. Конструкция применяемых приборов определяется количеством возгоняемого лития и требующейся степенью его чистоты. [c.75] После того как основная часть лития удалена из трубки, остатки удаляют спиртом, с которым литий реагирует более спокойно, чем с водой. Затем трубку промывают водой, осушают спиртом и эфиром и закрывают пробками. [c.76] Некоторые примеси, содержащиеся в литии, можно отогнать в условиях, когда сам литий не возгоняется. Эту операцию проводят в стальной трубке, поместив в нее литий в стальной лодочке. Вытеснив воздух водородом, трубку нагревают до 350—400° и выдерживают литий при этой температуре несколько часов. Натрий и калий при этом возгоняются в виде гидридов. Для удаления возможной примеси азота прокаливание лития полезно проводить в слабом токе водорода, вытесняя им образующиеся при этом азот и аммиак. Литий при хакой обработке водородом превращается в гидрид. Для отделения водорода гидрид лития в том же приборе выдерживают в вакууме сначала при 250—300° в течение 2—3 час., а затем при 600—650° в течение 30—40 мин. Из лодочки литий извлекают механически или же выплавляют его под слоем парафина. [c.76] Вернуться к основной статье