ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлориды кобальта, никеля, магния, марганца, кадмия в цинка из "Руководство по неорганическому синтезу" Метод получения галогенидов из металлов (и неметаллов) и свободных галогенов заключается в совместном нагревании простых веществ в атмосфере соответствующего галогена. Один из компонентов—металл или неметалл—чаще всего применяется в твердом состоянии, реже в расплавленном, а в виде паров галогенируе-мые вещества обычно не применяются. Другой компонент реакции— галоген—обычно применяется в виде газа. Жидкие галогены или их растворы в органических веществах или жидких галогенидах применяются очень редко, и такие реакции еще недостаточно-изучены. [c.153] Из галогенов наиболее активным, как известно, является фтор. Однако с металлами реакции фторирования идут с небольшой скоростью. Это объясняется тем, что большинство фторидов металлов имеет сравнительно высокую температуру испарения, и на поверхности металлов образуются плотные защитные пленки фторидов, которые препятствуют дальнейшему действию фтора на основную массу металла. При получении нелетучих фторидов реакцию проводят в течение длительного времени, а исходные металлы или неметаллы применяют в виде порошка, тем самым увеличивая реагирующую поверхность. Вообще же безводные фториды металлов редко получают фторированием их, так как имеются другие, более простые и быстрые способы, например действие фтора на хлориды или высушивание кристаллогидратов фторидов в токе фтористого водорода. [c.153] Фтор очень ядовитое вещество. Поэтому работу с фтором необходимо проводить под сильной тягой. [c.153] Реакции хлорирования, по сравнению с реакциями фторирования, осуш,ествляются более просто и широко применяются для получения безводных хлоридов, за исключением хлоридов наиболее активных металлов и благородных металлов. [c.154] Реакции бромирования и иодирования проходят с выделением меньшего количества тепла, по сравнению с хлорированием, и более спокойно. Однако проводить эти реакции несколько труднее, так как необходимо обеспечить подачу в реактор паров брома или иода. Указанные затруднения можно преодолеть, пользуясь при галогенировании некоторыми индифферентными газами (азотом, углекислым газом) как переносчиками и разбавителями галогенов. [c.154] Некоторые бромиды и иодиды, например сурьмы, олова и висмута, можно приготовить длительным настаиванием металлов с растворами иода или брома в органических растворителях. Реакции хорошо идут в тех случаях, когда получаемый галогенид растворим в органическом растворителе, из которого продукт затем выкристаллизовывают. В качестве среды можно брать также и жидкие галогениды. [c.154] Всегда, даже при действии на металлы и неметаллы избытком галогенов, получаются только те галогениды, которые устойчивы при температуре, развиваюш,ейся при реакции галогенирования. Например, при хлорировании сурьмы и фосфора избытком хлора получают не пентахлориды, а только трихлориды, так как первые от действия температуры распадаются с выделением хлора и три-хлоридов. При понижении температуры в процессе реакции возможно образование и высших хлоридов, например пентахлорида сурьмы. [c.154] Примеси, находящиеся в исходном веществе, обычно подвергаются полному галогенированию. Отделить такие галогениды от основного продукта реакции можно, пользуясь различием в давлениях пара получаемых галогенидов и градиентом температуры между различными частями прибора. Так, при хлорировании ферросилиция, содержащего в виде примесей некоторое количество алюминия и марганца, продукт реакции содержит тетрахлорид кремния и хлориды железа, алюминия и марганца. Тетрахлорид кремния легко отгоняется в приемник, так как он кипит при 56,8°. Хлорид железа будет конденсироваться в более нагретой части прибора, так как даже при 194° давление его паров равно всего 1 мм рт. ст. Хлорид алюминия, обладающий большим давлением пара, будет примешиваться в небольшом количестве к тетрахлориду кремния. Хлорид марганца останется в основном в раскаленной части прибора, так как его летучесть незначительна. Однако следы хлорида марганца попадут в тетрахлорид кремния. Объясняется это тем, что на поверхности галогенируемого вещества развивается довольно высокая температура, и надо полагать, что большинство галогенидов, даже мало летучих, как, например, хлорид марганца, могут на некоторое время переходить в парообразное состояние. Пары таких галогенидов конденсируются в газовой фазе, их мельчайшие твердые частички увлекаются током галогена и летучих галогенидов и загрязняют основной продукт реакции. [c.155] Чтобы определить поведение хлоридов при хлорировании, а также при очистке их возгонкой или перегонкой, можно воспользоваться кривыми давления napoBi (рис. 37). [c.155] Для отделения избытка галогена от жидких галогенидов последние длительное время настаивают с некоторыми металлами и затем отгоняют. Например, тетрахлориды кремния и германия и трихлорид бора можно освободить от избыточного хлора настаиванием с метал.тнческой ртутью, тетрахлорид олова—с оловянной фольгой, а хлориды трехвалентной сурьмы можно отделить от ее пентахлорида настаиванием с металлической сурьмой. [c.157] По описанному метопу можно получить почти количественный выход. Продукты реакции гигроскопичны, поэтому необходимо применять специальные методы их хранения. [c.157] Кобальт, никель и марганец берут для хлорирования в виде порошка или мелких кусочков. Применение металлов в плохо измельченном виде приводит к непроизводительной затрате хлора. Магний, кадмий и цинк применяют или в гранулированном виде, или целым кусочком применять эти металлы в виде порошка нецелесообразно, так как реакция протекает слишком бурно. [c.157] Очищают полученные хлориды возгонкой в токе хлора.Требующуюся температуру возгонки можно определить по графикам давления паров хлоридов (см. рис. 37). Практически возгонку можно вести уже при давлении пара, равном 15—20мм рт. ст., но процесс при этом идет довольно медленно, и только при давлении пара, равном 100—150 жж рт. ст., возгонка осуществляется со значительной скоростью. Возгонку можно вести в той же трубке (фарфоровой или кварцевой), которая служит для получения хлоридов. В этом случае нагревают до необходимой температуры место трубки, где помещается лодочка, оставив холодными концы трубки, где и оседает возогнанный продукт. Затем трубку охлаждают в токе хлора и при помощи стеклянного шпателя или палочки быстро переносят хлорид металла в заранее приготовленную сухую банку с пришлифованной пробкой. Возгонку можно вести, пользуясь специальным конденсатором (см. стр. 187, рис. 51). [c.158] Вернуться к основной статье