ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбиды, нитриды, сульфиды и подобные им бинарные соединения из "Руководство по неорганическому синтезу" В данной главе рассматриваются соединения типа А В , по своим свойствам не относящиеся ни к солям, ни к интерметаллическим соединениям (не рассматриваются тарже окислы). Однако эти бинарные соединения можно расположить в ряд, где крайние члены приближаются по своим свойствам соответственно к солям и к интерметаллическим соединениям. [c.255] Рассматриваемые бинарные соединения приближаются по свойствам к солям при усилении неметаллических свойств элемента В. Так, в естественном ряду — карбиды, нитриды, теллуриды, селениды, сульфиды, иодиды металлов—наблюдается постепенное нарастание свойств, характерных для солей. Иодиды и большинство сульфидов являются типичными солями то же наблюдается и при усилении металлических свойств элемента А. Например, в ряду сульфидов это можно проследить при переходе от соединений неметаллов пятой и четвертой групп периодической системы элементов к металлам третьей группы. Так, сульфид алюминия в отличие от сульфидов азота уже относится к солям, хотя и подвергается в водных растворах полному гидролизу. [c.255] Переход к интерметаллическим соединениям наб.тюдается при усилении металлических свойств обоих элементов, имеющихся Б составе соединения. Так, в ряду соединений металлов с элементами пятой группы (нитриды, фосфиды, арсениды, антимониды, висмутиды) многие соединения сурьмы уже являются интерметаллическими. [c.255] Наибольший практический интерес представляют соединения, кристаллическая решетка которых относится к типу фаз внедрения. Такими являются соединения переходных металлов (в частности титана, вольфрама и молибдена) с углеродом, азотом, бором и водородом. Фазы внедрения возникают при небольших размерах атома неметалла и в тех случаях, когда отношение радиусов атомов неметалла и металла меньше, чем 0,59. Атомы неметалла в этих соединениях находятся в пустотах решетки соответствующего металла. Соединения, образованные по типу внедрения, обладают большой твердостью и имеют практическое применение сверхтвердые сплавы). Фазы внедрения возникают также и в системе железо-углерод, имеющей исключительно большое практическое значение -2. [c.256] Взаимодействие простых веществ. Этим методом можно получить большинство бинарных соединений. Чем больше различие в химических свойствах исходных веществ, тем более энергично происходит взаимодействие. Особенно активно протекают реакции получения соединений, приближающихся по свойствам к солям, например соединение серы или селена с металлом. Соединения серы или селена с неметаллами, например с бором и кремнием, образуются значительно труднее. [c.256] Метод непосредственного взаимодействия элементов можно применять только для получения соединений, устойчивых при тех высоких температурах, которые необходимы для удовлетворительного проведения реакции по этому способу. Так, например, сульфиды и селениды шестивалентных вольфрама и молибдена не могут быть получены этим способом, так как при нагревании они распадаются на неметалл и соответствующие соединения четырехвалентных вольфрама и молибдена. [c.257] Определенную границу устойчивости имеют также нитриды металлов повышение температуры выше рекомендуемой приводит к их распаду на металл и азот. [c.257] При избытке угля по сравнению с теоретически рассчитанным количеством нитрид загрязняется карбидом, а при недостатке— окислами металлов. [c.257] Другие восстановители вместо угля применяются редко, так как они или легко испаряются при температуре проведения реакции (например, фосфор), или дают нелетучие окислы, загрязняющие продукт (например, 510,). [c.257] Действие водородного соединения неметалла на бинарное соединение. Соединения типа А В можно получить и при действии водородного соединения неметалла (метана, аммиака и др.) на различные бинарные соединения металлов и неметаллов. В качестве этого второго исходного вещества подбирают такое бинарное соединение, в котором одна из составных частей активно соединяется с водородом. Так, например, хорошо подходят для этом цели окислы и галогениды. [c.258] При взаимодействии водородных соединений с окислами восстановителем является углерод, если применяются углеводороды, или водород, если применяются водородные соединения других элементов. Ввиду того что углерод восстанавливает все окислы, можно этим способом получать карбиды металлов и в случае трудно восстанавливающихся окислов (например, окисло титана и циркония). Водород является более слабым восстановителем, чем углерод, и по этой причине нитриды, фосфиды, сульфиды и другие подобные соединения в большинстве случаев нельзя получать из тех окислов, которые водородом не восстанавливаются, Исключением являются случаи, когда образующиеся бинарные соединения очень прочны. Например, двуокись титана водородом до металла не восстанавливается, но действием аммиака при температуре около 1300° все же можно получить нитрид титана, так как при его образовании выделяется большое количество тепла. [c.258] Если неметалл, входящий в состав исходного водородного соединения, обладает при температуре реакции значительным давлением пара, то можно получить бинарное соединение вполне определенного состава. Например, хорошие результаты можно получить при использовании в такой реакции гидридов серы, селена, теллура, азота, фосфора и мышьяка. Другие водородные соединения, как метан, ацетилен, силан и бораны, в условиях проведения реакции подвергаются частичному или полному разложению, и выделяющийся неметалл загрязняет уже образовавшиеся карбиды, силициды или бориды. Особенно сильное загрязнение наблюдается в двух последних случаях. [c.258] Если в реакции участвует в качестве исходного вещества летучий хлорид, например тетрахлорид титана, олова или кремния, его пары пропускают вместе с соответствующим водородным соединением через раскаленную фарфоровую или кварцевую трубку. Реагирующие вещества находятся в одной фазе, образующиеся бинарные соединения не изолированы от действия исходного хлорида, и поэтому устанавливается равновесное состояние. Для смещения равновесия в нужную сторону соединение с водородом берется в большом избытке. Метод этот особенно пригоден для получения таких бинарных соединений, которые нельзя получить действием водородного соединения на окисел вследствие большой устойчивости последнего. [c.259] Нитрид, сульфид, селенид и подобные им бинарные соединения можно получать, действуя на аналогичное бинарное соединение другого элемента соответствующим гидридом. Эти реакции относятся к числу обратимых и напоминают обычные обменные реакции солей с кислотами. Например, при действии сероводородом на селенид кремния при высоких температурах получаются частично селеноводород и сульфид кремния. Этот метод существенного препаративного значения не имеет и применяется в ограниченном числе случаев. [c.259] Направление таких реакций определяется термической устойчивостью водородного соединения и термодинамическими характеристиками исходных веществ и продуктов реакции. В общем случае можно сказать, что в результате реакции будут получаться термически более устойчивые водородные соединения и более прочные соединения неметаллов. Однако установившееся равновесие можно всегда сместить в нужную для каждого отдельного случая сторону. [c.259] Действие галогенида на металл или неметалл. Действием некоторых галогенидов на металл или неметалл можно получить бинарные соединения только в тех случаях, когда разница в теп-лотах образования взятого галогенида и получаемого галогенида невелика. При этом обменная реакция протекает с небольшой скоростью и не доходит до конца. В противном случае образуется не бинарное соединение, а галогенид взятого в реакцию металла или неметалла и соответствующее простое вещество. [c.259] Действие галогенида на бинарное соединение. Многие бинарные соединения можно получить, действуя галогенидами на различные другие бинарные соединения. В качестве примера можно привести реакцию образования борида титана при действии тетрахлорида титана на сульфид бора. [c.260] Направление подобных реакций и возможность их применения для получения бинарных соединений определяется, помимо термодинамических данных, в значительной степени также и условиями проведения реакций. Так, при умеренных температурах вышеуказанная реакция образования борида титана протекает более или менее удовлетворительно. Однако при высоких температурах происходит разрушение бинарного соединения с образованием трихлорида бора и титана. Подобные затруднения встречаются во всех тех случаях, когда реакция обратима и когда получаемое бинарное соединение состоит из компонентов с высокими температурами плавления. [c.260] Взаимодействие окисла с металлом или неметаллом. Реакции взаимодействия окислов с металлами и неметаллами изложены в ГЛ. 1.Там были подробно рассмотрены направления этих реакций, указаны условия их проведения, а также их характерные особенности в каждом отдельном случае. Для получения бинарных соединений при таких реакциях восстаковигель берут в такок количестве, чтобы его было достаточно не только для восстановления окисла, но и для образования соответствующего бинарного соединения. [c.260] Указанный метод имеет большое промышленное значение, особенно для получения таких технически важных карбидов, как, например, карбиды кальция и кремния. [c.260] Вернуться к основной статье