ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства элементов в зависимости от положения их в периодической системе из "Курс химического и качественного анализа" Качественно валентность элементов изменяется в периодической системе следующим образом. [c.39] Атомы элементов первых трех групп и всех переходных элементов в низших валентных состояниях, а также лантанидов и актинидов проявляют всегда только положительную электровалентность. При взаимодействии этих атомов с наиболее электроотрицательными элементами (с элементами VIA hVUA групп, а также с элементами IV—V групп 2-го периода) образуются соединения с ионной связью. Переходные элементы в более высоких валентных состояниях не дают свободных (гидратированных) катионов, а вступают в полярную связь с атомами кислорода или гидроксильной группой, образуя сложные катионы, либо входят в состав анионов. Например, четырехвалентный ванадий в водных растворах существует в виде катиона ванадпла пятивалентный молибден—в виде молибденила МоО +, а шестивалентный и семивалентный марганец находятся в форме анионов МпО и МпОГ-Этот переход от ионной к ковалентной связи при повышении электровалентности переходного элемента обусловлен увеличением электроотрнцательности атома при расчете на последующие его электроны (см. стр. 31). [c.39] Те же элементы, которые дают в любых или только в высших валентных состояниях ковалентные связи, могут образовывать комплексные ионы. Особенно склонны к образованию комплексных соединений атомы переходных элементов, прежде всего в состояниях с высокой положительной электровалентностью, и анионы слабых кислот в качестве аддендов (зa e титeлeй). Исключение составляет фторид-ион, который дает электростатические коорди-нативные связи или устойчивые малорастворимые ионные соединения с катионами, обладающими большой плотностью заряда, т. е. большим зарядом при малом размере иона, например БРГ-SiF , малорастворимые aF.,, LiF, NagAlF и др. [c.40] Катионы щелочных металлов и анионы наиболее сильных кислот редко образуют комплексные соединения. [c.40] Важнейшей характеристикой элементов, связанной с их валентными состояниями в различных соединениях, являются окислительно-восстановительные свойства. [c.40] Из нейтральных атомов восстановительными свойствами, естественно, обладают металлы, окислительными—не.металлы при этом чем меньше электроотршщтельность атома, тем более сильным восстановителем он является, чем больше эта величина, тем больше окислительная способность атома. [c.40] Различают сильные и слабые окислители и восстановители. [c.40] Сильный окислитель можно узнать по его способности окислять множество веществ слабый окислитель окисляет лишь небольшое число их. Подобным же способом можно судить и о силе восстановителя. Например, Сг + окисляется лишь небольшим числом сильных окислителей. [c.40] Окислительная и восстановительная способность веществ зависит также от pH раствора, что подробно излагается далее (гл. vni). [c.40] Относительная сила окислителей и восстановителей количественно оценивается по величинам их окислительно-восстановительных потенциалов, вопрос о которых будет рассмотрен в гл. V HI. [c.40] Здесь МЫ дадим лишь общую характеристику окислительновосстановительных свойств элементов и их соединений в связи с положе -п ем в периодпческол системе па основе глазных атомных характеристик—ионизационного потенциала и электроотрицательности. [c.41] Элементы с наименьшей электроотрицательностью обладают восстановительными свойствами. [c.41] Поэтому в подгруппах А периодической системы восстановительная способность элементов возрастает с увеличением атомного номера. Например, цезий более сильный восстановитель, чем калий калий — чем натрий, и т. д. (см. табл. 3, стр. 30). В подгруппах Б—переходных элементов—отношения электроотрицательностей при возрастающих атомных номерах, как правило, обратные, поэтому в обратном порядке изменяется и восстановительная способность. Например, хром—более сильный восстановитель, чем молибден марганец—более сильный восстановитель, чем рений. [c.41] Атомы неметаллов с большими электронным сродством и электроотрицательностью являются сильными окислителями, при взаимодействии с восстановителями они принимают электроны. Окислительная способность атолюв неметаллов возрастает пропорционально росту электроотрнцательности поэтому в подгруппах А менделеевской системы окислительная способность выше у элементов с меньшим атомным весол (фтор сильнее хлора как окислитель, хлор сильнее брома). В подгруппах переходных элементов окислительная способность у атомов отсутствует, поскольку свои первые электроны они легко отдают (ведут себя, как металлы). Например, атом марганца (в элементарном марганце) является восстановителем, но он не может принимать электро 1ы, не образует отрицательного иона и потому не может играть роль окислителя. [c.41] Не следует, однако, считать, что чем выше положительная электровалентность данного элемента в соединениях, тем более сильную окислительную способность он при этом проявляет. Окислительная способность зависит и от степени устойчивости (прочности) того соединения, в котором находится элемент. Например, электровалентность хлора в хлорноватистой кислоте или в гипохлоритах равна +1, а в хлорной кислоте или перхлоратах +УИ. Можно было бы предположить, что более сильным окислителем должны быть соединения, в которых хлор имеет более высокую положительную электровалентность. На самом же деле гипохлориты являются более сильными окислителями, чем перхлораты. [c.42] Объясняется это тем, что в хлорной кислоте и в перхлоратах ковалентные связи хлора (вследствие большого их количества) устойчивее, чем в гипохлоритах. Потенциальная энергия перхлоратов меньше потенциальной энергии гйпохлоритов. По этой же причине соединения азота с валентностью (азотная кислота и нитраты) являются сильными окислителями, а соединения фосфора с той же валентностью (фосфорная кислота и фосфаты) обладают очень незначительной окислительной способностью. Дело заключается в том, что для азота высшая валентность менее устойчива, так как одна связь при этом является ионной (на внешней оболочке азота, элемента 2-го периода, не может поместиться более восьми электронов поэтому четыре пары электронов осуществляют ковалентную связь с кислородом, а пятый электрон переходит полностью к кислороду). Для фосфора же все пять связей—ковалентные, связь в фосфатах наиболее устойчивая и фосфор в них очень слабый окислитель, несмотря на его высокую положительную электровалентность. Аналогично и среди переходных элементов Сг+ —сильный окислитель, а Мо+ и — слабые окислители, поскольку для них это высшее валентное состояние наиболее устойчивое. [c.42] Таким образом, окислительно-восстановительная способность атома в его различных валентных состояниях зависит не только от ионизационных потенциалов, электронного сродства или электроотрицательности каждого данного атома, ко еще и от того, в каком соединении находится этот атом, какой прочности связь может получиться в результате окислительно-восстановительной реакции. Кроме того, большое значение имеет среда, в которой происходит реакция (см, гл, VIII). [c.43] Очень важной характеристикой химических свойств элемента является, по Менделееву, его кислотно-основная характеристика. Прежде эту характеристику относили к окислам элементов, определяя их как основные, кислотные и амфотерные. В настоящее время, с точки зрения протолитической теории кислот и оснований, эта характеристика получила еще более широкое и важное значение, в особенности для аналитической химии. [c.43] Кислотой, согласно протолитической теории, является всякая частица, способная к отщеплению протона (несольватированного иона водорода), основанием—всякая частица, способная к присоединению протона. Такие частицы могут быть незаряженными (атомы, молекулы) или заряженными (сложные и простые ионы). [c.43] Вернуться к основной статье