ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пути образования гидродимеров при катодных процессах из "Реакции и методы исследования органических соединений" Процесс гидродимернзации включает перенос двух электронов (е) на две молекулы вещества, присоединение двух протонов и стадию образования новой углеродной связи, собственно димеризацию (D). Изменяя очередность протекания стадий, можно написать значительное количество различных схем образования продуктов гидродимернзации [2]. Однако на основании анализа результатов экспериментов различными исследованиями предлагались по крайней мере три различные схемы. Радикальная схема гидроди-меризации (2) представляется очевидной в тех случаях, когда полярографическим путем удается наблюдать одноэлектронную электрохимическую стадию. Случай, когда за обратимой электрохимической стадией следует быстрая димеризация образующихся продуктов, с теоретической точки зрения рассмотрен в [3]. Согласно проведенным расчетам, форма первой полярографической волны, определяемой обратимой электрохимической стадией, определяется выражением (3), где Е — характеристический потенциал, не зависящий от концентрации деполяризатора — величина диффузионного тока. Потенциал полуволны этой волны определяется выражением (4), где Ка — константа скорости димеризации, с — концентрация вещества, — период капания. [c.7] Из выражений (3) — (6) следует, что по мере увеличения концентрации вещества в растворе потенциал первой волны будет смещаться в область более положительных потенциалов, а потенциал второй волны в область более отрицательных потенциалов, т. е. по мере увеличения концентрации вещества в растворе потенциалы обеих волн расходятся. [c.8] Соответствие и выражениям (4) и (6) служит критерием того, что мы имеем случай димеризации по радикальному механизму [5]. [c.8] Обобщая опубликованные в литературе сведения, можно придти к выводу, что радикальная димеризация охватывает почти все случаи образования димерных продуктов при восстановлении ароматических и а,р-ненасыщенных альдегидов и кетонов, а также органических катионов. [c.8] Такой механизм возможен, если перенос второго электрона на молекулу исходного вещества энергетически более выгоден, чем первого. Экспериментальное подтверждение такого положения для случая электровосстановления акрилонитрила имеется для его водных растворов [14] и, по-видимому, для растворов в диметилформамиде [15]. Возможность двухэлектронного переноса вытекает также из вычислений по методу молекулярных орбиталей [16]. [c.9] Однако трактовка анионного механизма встречает ту трудность, что для объяснения образующихся продуктов сочетания приходится допустить [17] строение аниона СНгСНгСЫ, а не более вероятную структуру МеС НСН. Сделана попытка объяснить такое обстоятельство в различии протонодонорной активности первого и второго адсорбционного слоя на электроде [18], К сожалению, подтвердить реальность такого предположения затруднительно. [c.9] В связи с этим была предложена другая схема (8), предполагающая димеризацию анион-радикалов [19]. [c.9] В серии работ [21] изучены различные критерии, по которым можно оценить, по какой из трех рассмотренных схем протекает образование димерного продукта. В качестве одного из таких критериев предложено использовать изменение потенциала от логарифма скорости наложения потенциала dEf d gv и от логарифма начальной концентрации исходного вещества р/ 1дсо. Согласно проведенной математической обработке различных схем димеризации, авторы [21] пришли к значениям, представленным в табл. 1.1. [c.9] Интересны попытки определения константы скорости димеризации, предпринятые различными исследователями. [c.10] в [22] определена константа скорости димеризации диме-тилфумарата, нитрила коричной кислоты и фумародинитрила методами циклической вольтамперометрии и вращающимся дисковым электродом с кольцом. Принимается, что в апротонной среде наиболее вероятный механизм димеризации заключается во взаимодействии двух анион-радикалов схема (9) [23]. Проведенные исследования дали результаты, представленные в табл. 1.2. [c.10] Некоторые другие данные, касающиеся констант скоростей димеризации при катодных процессах, представлены в табл. 1.3. [c.10] К сожалению, данные о константах скоростей реакции гидро-димеризации пока остаются крайне ограниченными. [c.10] Вернуться к основной статье