ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие к американскому изданию из "Органические синтезы через карбонилы металлов" Карбонилы металлов имеют любопытную и драматическую историю. В 1890 г. Монд открыл первое соединение этого типа — карбонил никеля. Это открытие почти сразу же нашло применение в промышленности, что дало толчок развитию поисков карбонилов других металлов. В течение последуюш их двадцати лет были синтезированы карбонил , железа, кобальта и молибдена, а также изучены свойства этих необычнгях соединений переходных металлов. [c.7] Как обычно, научные открытия часто начинаются с получения неожиданных и малопонятных результатов. Поэтому исследование химической связи между нульвалентным металлом и нейтральной молекулой типа окиси углерода сыграло важную роль в выяснении природы химической связи. [c.7] Работы, связанные с изучением карбонилов металлов, безусловно осуществлялись объединенными усилиями представителей смежных областей науки и обеспечили превосходную почву для слияния различных дисциплин. Фактически химики-органики не сыграли в изучении карбонилов металлов той большой роли, которая, по-видимому, должна была принадлежать им. Вместо этого имела место тенденция к разделению работ в этой области на два основных направления. [c.7] Одно направление, возникшее около 15 лет назад в результате синтеза ферроцена, является в основном сферой действия химиков-неоргаников. Это направление характеризуется поразительным количеством сообщений о получении новых комплексов переходных металлов. Перед химиком-неоргаником лежит широкое поле деятельности, ибо больишнство синтезированных соединений очень сложны и часто являют собой результат превосходного мышления и великолепного экспериментального мастерства. [c.7] Второе направление идет от катализа к органическим синтезам через карбонилы металлов и родственные соединения. Настоящая серия изданий в основном посвящена рассмотрению именно этого нанравления работ. Часто, несколько неожиданно, оказывается, что новые комплексы переходных металлов, синтез и структура которых представляли интерес для неоргаников, находят важное применение в органической химии и даже могут служить ключом к осуществлению биохимических превращений с участием этих металлов. [c.7] И спиртов из олефинов, окиси углерода и водорода в присутствии кобальтовых катализаторов. Это открытие не только привело к созданию во многих странах промышленных установок оксо-синтеза, но и дало удивительную реакцию, которая может быть осуществлена в автоклаве под высоким давлением или просто в пробирке путем смешивания стехиометрических количеств карбонил-гидрида кобальта и олефина. Впоследствии было установлено, что карбонил кобальта — катализатор более чем 50 типов реакций. Другим источником получения новых металлоорганических комплексов, новых органических соединений и новых методов синтеза были работы Реппе, посвященные изучению реакций ненасыщенных углеводородов (главным образом ацетилена) и кислородсодержащих органических соединений с окисью углерода в присутствии карбонилов никеля и железа. Оказалось, что карбонил никеля имеет наибольшую ценность при синтезе акрилатов из ацетиленовых углеводородов и окиси углерода. Публикуется постоянно возрастающее количество сообщений о новых интереснейших синтезах органических соединений через карбонилы металлов и их производные или же через соли переходных металлов. Фактически эта область открыта совсем недавно, и можно ожидать, что она по пучит огромное развитие в ближайшем будущем. [c.8] Такие соединения переходных металлов не только выступают в роли гомогенных катализаторов, но и открывают новый путь к получению органических соединений по принципу формирования углеродного скелета в процессе образования комплекса. Многие ненасыщенные соединения, способные к образованию 1с-связей с переходными металлами, часто перегруппировываются, образуя новые лиганды. Последние иногда представляют собой органические фрагменты молекул, которые не могут существовать самостоятельно (например, циклобутадиен), а иногда оказываются совершенно новыми органическими веществами. Часто эти соединения указывают пути синтеза соединений новыми методами по принципу синтеза лигандов. [c.8] Кроме этого, следует кратко рассмотреть вопрос о вкладе области химии, основанной на образовании промежуточных комплексов переходных металлов, в развитие знаний о гетерогенном катализе. Для установления взаимосвязи гетерогенного катализа с гомогенным катализом этого типа, а также для выяснения влияния последнего на понимание гетерогенных систем сделано многое, и в основном полученные результаты оказались в высшей степени удовлетворительными. [c.8] Карбонилы металлов можно рассматривать как часть поверхности переходного металла, отторгнутой и стабилизованной молекулами окиси углерода. Существуют реакции, которые катализируются поверхностью металлов, а также растворимыми карбонилами металлов и родственными комплексными соединениями. Хотя общая идея образования промежуточных поверхностных металлоорганических соединений фактически впервые была высказана еще Сабатье, первые частные предположения о существовании таких соединений появились лишь в 1930 г. В то время молекулярные металлоорганические соединения переходных металлов в основном еще не были известны. Поэтому такое предположение вызвало скептические отклики. К 1955 г. было синтезировано большое количество комплексов переходных металлов, стабилизованных в низкой степени окисления соответствующими лигандами. В связи с этим предположения, выдвинутые специалистами в области гетерогенного катализа, показались менее сомнительными и значительно более авторитетными. [c.8] Простота, воспроизводимость и селективность многих гомогенных систем позволяют выяснять механизм реакций с легкостью, которая иногда вызывает зависть ученых, исследующих многофазние системы. [c.9] В настоящее время можно считать установленным, что отдельный атом металла обладает каталитическими свойствами. Поэтому каталитические свойства поверхности металла не могут быть результатом просто совокупности большого количества атомов металла, а должны быть обусловлены, по крайней мере отчасти, некоторыми свойствами каждого поверхностного атома металла. Фактически поверхности металлов не обладают способностью катализировать некоторые реакции (олигомеризация, полимеризация) в такой же степени, как комплексы металлов. [c.9] Вопрос о том, является ли данная реакция гомогенным или гетерогенным каталитическим процессом, всегда служит предметом оживленной дискуссии. Исследования структуры металлоорганических соединений позволили обнаружить комплексы ацетиленовых углеводородов, содержащие многоатомные группировки. Выяснение каталитических свойств таких группировок поможет возвести мост между гомогенным и гетерогенным катализом. Непредельные соединения могут быть подвергнуты карбонил ированию путем взаимодействия с окисью углерода в присутствии растворимого соединения кобальта или палладия. Однако функцию катализатора этой реакции, по-видимому, могут также выполнять соответствующие металлы на носителях. Таким образом, обе области катализа как бы сливаются, и представляется полезным дать наименование этой промежуточной зоне, назвав ее областью сумеречного катализа. [c.9] Трудно найти другую, столь же подготовленную и богатую потенциальными возможностями область для теоретических и прикладных изысканий. Эта промежуточная область особенно плодотворна для химиков-неоргаников и исследователей катализа. Одна из задач настоящей книги состоит в том, чтобы побудить химиков-оргапиков к более активному участию в изучении этой проблемы. Тогда в следующем десятилетии появятся десятки новых соединений и новых методов синтеза, получение и создание которых станет возможным благодаря применению металлоорганических комплексов переходных металлов. [c.9] В первый том также предполагалось включить главу, написанную Хеком и посвященную алкил- и ацилпроизводным карбонилов металлов, а также некоторым новым органическим синтезам путем образования металл-угле-родной связи между окисью углерода и металлом. Особое внимание было уделено комплексам кобальта благодаря их активности в столь большом числе каталитических реакций. [c.10] Все остальные главы, как и предполагалось вначале, будут опубликованы в ближайшем будущем. [c.10] Важно сказать несколько слов относительно номенклатуры. Хотя несомненно было бы лучше, чтобы все авторы использовали официальную номенклатуру, сделать это не удалось. Лишь в некоторых главах наблюдается по возможности строгое соблюдение систематической номенклатуры, тогда как в других часто используются тривиальные или общепринятые названия соединений. Следует отчетливо представлять себе, что многим новым и более сложным молекулам трудно дать систематическое наименование. [c.10] Вернуться к основной статье