ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Привитая полимеризация, основанная на реакции передачи цепи из "Полиолефиновые волокна" При воздействии на высокомолекулярные соединения источников высокой энергии протекают сложные и еще недостаточно изученные процессы. Независимо от вида энергии первичным кимическим актом является распад ковалентной связи с обра-вованием свободных радикалов, В результате отщепления атома водорода или какого-либо другого атома от основной цепи образуется макрорадикал и низкомолекулярный радикал. Дальнейшее направление течения- реакции зависит от многих факторов поглощенной дозы излучения, природы полимера, среды, в которой происходит облучение (воздух, инертный газ), и др. [c.228] При облучении полимера в инертной среде последующие процессы могут протекать в двух направлениях. В результате рекомбинации макрорадикалов происходят межмолекулярные сшивки с образованием полимера сетчатой структуры. Если рекомбинация макрорадикалов подавлена, происходит деструкция полимера по цепному механизму, обусловленная передачей неспаренного электрона по цепи макромолекул. [c.228] В облученных полиолефинах возможно наличие двух типов активных центров, которые способны вызывать реакцию полимеризации виниловых мономеров. При облучении в отсутствие кислорода воздуха такими активными центрами являются макрорадикалы. По некоторым данным, замороженные свободные радикалы, способные вызвать привитую полимеризацию, сохраняются около двух суток после облучения. [c.228] Прн облучении полиолефинов на воздухе одновременно происходят окислительные процессы. Под влиянием ионизирующего излучения молекула кислорода Ог переходит в Ог, которая, взаимодействуя с макрррадикалом, приводит к образованию перекисных и гидроперекисных групп (гл. П). [c.228] Перекиси и гидроперекиси, возникшие в полиолефинах при облучении, по устойчивости мало отличаются от их низкомолекулярных гомологов и при обычньгх температурах они не разлагаются длительное время. Содержание перекисей в полиолефиновых волокнах, подвергнутых облучению, в течение трех месяцев хранения не изменяется . [c.228] Накопление перекисных групп в полиолефинах зависит от мощности дозы и толщины облучаемого полимера. Мощность дозы определяет число возникших макрорадикалов, а толщина образца — продолжительность диффузии кислорода воздуха. При умеренных мощностях дозы и небольшой толщине образца спустя некоторое время после начала облучения количество вновь образующихся и распавшихся перекисей становится одинаковым, т. е. достигается стационарная концентрация перекисей. В случае большой мощности дозы и большой толщины образца кислород не успевает проникнуть внутрь образца, и начинают протекать преимущественно радикальные процессы (рекомбинация, сшивание, деструкция). Часть возникших макрорадикалов не вступает в реакцин и сохраняется в замороженном состоянии. [c.229] Термическое разложение макромолекулярных перекисей (гидроперекисей) при повышенной температуре приводит к образованию макрорадикалов, инициирующих привитую полимеризацию. [c.229] При совместном облучении по.лимера и мономера, а также предварительном облучении полимера в вакууме привитая полимеризация вызывается макрорадикалами, образующимися при воздействии на полимер источников высокой энергии. При пред-облучении в вакууме способность облученного полимера вызывать реакцию прививки (постэффект) определяется продолжительностью жизни замороженных свободных макрорадикалов, которая зависит от природы полимера, условии облучения и хранения полимера после облучения. Как указывалось выше, активность облученного полиэтилена сохраняется в течение нескольких суток. [c.229] НЫЙ на воздухе, способен вызывать привитую полимеризацию при температуре выше и ниже 40 °С. Реакция привитой полимеризации прн температуре ниже 40 °С может быть вызвана только замороженными свободными радикалами. Дополнительным доказательством подобного механизма инициирования реакци прививки может служить также тот факт, что при хранении облученного полимера на воздухе и в вакууме наблюдается различная степень прививки полистирола к полиэтилену (рис. 93). проводимой при обычной температуре. Параллельно со снижением активности облученного полиэтилена происходит уменьшение числа свободных радикалов, определенных методом электромагнитного резонанса. Инактивация свободных радикалов, вероятно, происходит вследствие их взаимодействия с кислородом воздуха. По мнению японских исследователей, продолжительность жизни свободных радикалов составляет не менее двух суток. [c.230] Значительное влияние на количество образовавшихся макрорадикалов оказывают условия облучения полиолефинов. При малых дозах и большой длительности облучения образующиеся макрорадикалы за время облучения успевают прореагировать с кислородом воздуха и в этом случае макрорадикалы в полиолефинах отсутсгвуют. При больших дозах и непродолжительном облучении кислород воздуха не успевает продиффундировать в массу полимера и в глубине его сохраняются замороженные макрорадикалы . [c.230] Основные закономерности радиационной полимеризации. Радиационную привитую полимеризацию виниловых мономеров к полиолефинам можно проводить в блоке, в растворе и эмульсии мономера и из газообразного состоянггя мономера. [c.230] Процесс радиационно-химической прививки зависит от многих факторов, среди которых наиболее важными являются доза и мощность дозы излучения, природа полимера и мономера, условия проведения реакции прививки. [c.231] Привитая полимеризация под воздействием ионизирующего излучения протекает по законам цепной полимеризации, вызываемой химическими методами инициирования. Отличие заключается только в способе получения активных центров. [c.231] Величина д о з ы и з л у-ч е н и я определяет скорость реакции полимеризации, которая также существенно зависит от условий проведения радиационной прививки. [c.231] Таким образом, данные о влиянии дозы излучения на скорость прививки, обусловленной макрорадикалами и полимерными перекисями, между собой не согласуются. Для выяснения причин несоответствия установленных закономерностей необходимы дополнительные исследования. [c.232] При больших дозах излучения скорость реакции прививки достигает предельного значения и затем не изменяется . Это указывает на то, что при достижении определенной дозы излучения устанавливается стационарная концентрация перекисей н гидроперекисей. [c.232] Зависимость количества акрилонитрила, привитого к полиэтилену, от температуры и продолжительности реакции (доза при предварительном облучении на воздухе составляла 3,5 Мрад мощность дозы 12 рад мин). [c.233] Вернуться к основной статье