ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы АРЕНОНИЕВЫЕ ИОНЫ (СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ) Коптюг Способы генерирования аренониевых ионов в растворах из "Современные проблемы химии карбониевых ионов" В тех случаях, когда хотят подчеркнуть характер связывания электрофильного агента, аренониевые ионы и их соли называют также а-комплексами. [c.6] Недавно Ола предложил [1], называть классические карбокатио-ны карбениевыми ионами (ср. [2]), а карбокатионы с тетра- и пента-координированными атомами углерода — карбониевыми ионами. В рамках этой номенклатуры термин аренониевый ион соответствует я-комплексу, в котором протон связан двухэлектронной трехцентровой орбиталью с двумя атомами углерода кольца, а о-комплексы следует называть арениевыми ионами (ср. [3]). Поскольку, однако, эта терминология не получила пока широкого распространения, она не используется в данном обзоре. [c.6] Для бензолониевых ионов часто пользуются несколько иной системой построения названий с указанием положения заместителей относительно кольцевого 5 э -гибридного атома углерода. В этом случае ион (6) называют 2,4,6-триметилбензолсниевым ионом. [c.7] Устойчивые аренониевые ионы привлекают пристальное внимание исследователей в связи с тем, что они являются аналогами промежуточных образований ряда важных реакций ароматических соединений. В первую очередь это относится к реакциям электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре [5—11], а также к кислотно-катализи-руемым превращениям, связанным с изменением расположения заместителей в ароматической молекуле (реакции изомеризации [12, 13]) и с межмолекулярным переносом заместителей. [c.7] Рассмотрение известных способов генерирования аренониевых ионов целесообразно начать с присоединения электрофильных агентов, и в первую очередь протона, к молекулам ароматических соединений. [c.8] комплексы метилбензолов с НР и ВРз распадаются на компоненты при температуре ниже 0 тогда как многие комплексы с НВг и А1Вгз, а также с НР и ЗЬРв устойчивы при комнатной и даже при более высокой температуре. [c.8] Вопрос о характере взаимодействия солеобразных соединений типа АН Al r j+i с дополнительными молекулами ароматического углеводорода представляет несомненный интерес и должен привлечь более пристальное внимание исследователей. Можно думать, что определенный вклад в это взаимодействие вносит образование комплексов с переносом заряда [23, 32]. На это указывает, в частности, тот факт, что сольваты обычно имеют более глубокую окраску, чем родоначальные тройные соединения А-НГ -тА1Гз. [c.9] Способность связывать дополнительное количество ароматических углеводородов характерна и для комплексов с другими бинарными кислотными системами, например для комплексов A-HF-BFs. Это свойство тройных комплексов можно использовать для отделения ароматических углеводородов от предельных и для разделения ароматических углеводородов, различающихся по своей основности (об использовании комплексов с НС1 и AI I3 см. [33] с HF и BF3 см. [34—41]). Ссылки на работы, в которых зафиксировано образование тройных комплексов А-НГ-тМГ и их сольватов для углеводородов бензольного ряда, собраны в табл. 1. [c.9] Спектроскопия ЯМР открыла уникальные возможности наблюдения за образованием аренониевых ионов в растворах, установления их строения и изучения превращений. Полученные при этом сведения подробно рассматриваются в следующих разделах. Здесь же уместно остановиться лишь на некоторых общих положениях. [c.10] В молекулах ароматических соединений обычно имеется несколько неэквивалентных кольцевых атомов углерода, и поэтому протонирование таких соединений в общем случае должно приводить к образованию равновесной смеси изомерных аренониевых ионов. Однако, как правило, равновесие резко смещено в сторону одного или двух изомеров, и методом ЯМР обнаруживаются только эти, наиболее устойчивые, ионы. Например, при протонировании антрацена единственным наблюдаемым ионом является 9Н -антраценониевый ион. [c.10] В бензолониевых ионах наибольший дефицит л-электронной плотности, согласно молекулярно-орбитальным расчетам, должен проявляться в положениях 2, 4 и 6. В соответствии с этим при протонировании мезитилена из двух возможных изомеров (6) и (7) методом ПМР обнаруживается только один — 2,4,6-триметилбензолониевый ион (6). [c.11] Обнаружить методом ЯМР изомер, отвечающий присоединению протона в орго-положение, ни в одном из указанных выше случаев не удалось. Это позволяет заключить, что его содержание в равновесной смеси ионов не может превышать 5—7%. [c.11] Вернуться к основной статье