ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции аренониевых ионов из "Современные проблемы химии карбониевых ионов" Для аренониевых, так же как и для других типов карбониевых ионов, характерна склонность к перегруппировкам, связанным с изменением положения заместителей. Во многих случаях такие перегруппировки протекают в несколько стадий с последовательным образованием ряда изомерных ионов. Поэтому обсуждение подобных превращений целесообразно начать с рассмотрения данных, касающихся относительней устойчивости изомерных аренониевых ионов. [c.108] Возможно, аномально высокий процент протонирования двух последних соединений в положение 4 (аналогичная картина наблюдается в случае метилированных анизолов [200]) обусловлен уменьшением пространственного взаимодействия орто-расположенных СНз-групп при выходе одной из них из плоскости кольца. [c.111] Заметим в связи с этим, что при протонировании изодурола, дурола, пентаметилбензола образования ионов, соответствующих присоединению протона к замещенному атому углерода, не наблюдается . Этот и ряд других фактов послужили основанием для заключения, что основность кольцевого атома углерода ароматической молекулы при замене связанного с ним атома водорода на СНз-группу понижается в 10—20 раз [98, 344] , что отражает, видимо, меньшую способность фрагмента СНСНз к о, я-сопряжению по сравнению с фрагментом СНг. В то же время основность гексаметилбензола несколько превышает основность пентаметилбензола (см. табл. 2), что объясняют [4] большим стерическим взаимодействием СНз-групп в молекуле гексаметилбензола. [c.111] Такое взаимодействие, видимо, действительно имеет место- Тем не менее, судя по имеющимся данным (см. раздел 1У.2.В), изменение характера кислотной среды обычно не вызывает сильных изменений констант скоростей перегруппировок карбониевых ионов (ср., однако, данные для перегруппировки оксибензолониевых ионов в водных кислотах, раздел 1У.2.Г). Можно поэтому полагать, что положение равновесия между изомерными ионами также сравнительно Мало чувствительно к влиянию характера кислотной среды. Ниже в качестве примера приведены величины констант равновесия (К) для изомерных изопропил-триметилциклопентенильных катионов при 25° в различных кислотах, найденные в работах [347, 348]. [c.113] Сильное стабилизирующее влияние алкильных групп на карбониевые ионы обычно объясняют их участием в делокализации положительного заряда по индукционному механизму и механизму о, р-сопряжения (сверхсопряжения). Принято считать, что замещение атома водорода на СНз-группу увеличивает электронную плотность на атоме углерода , у которого осуществляется это замещение, и поэтому +/-эффект алкильных групп должен расти в ряду СНз СНзСН2 (СНз)2СН (СНз)зС. [c.115] Однако в некоторых реакционных сериях наблюдается обратная последовательность влияния алкильных групп (последовательность Бекера—-Натана) СНз СНзСН2 (СНз)аСН (СНз)зС, которую можно объяснить на основании предположения о большей эффективности о, п-сопряжения а-С — Н-связей по сравнению с а-С — С-связями (критический анализ этих представлений дан в книге [351]). [c.115] Трудность оценки вклада о, я-сопряжения в электронные эффекты алкильных групп обусловлена тем обстоятельством, что различие во влиянии СНз- и (СНз)зС-1групп в реакциях, для которых характерна последовательность Бекера — Натана, очень невелико. Обычно разность изменений свободных энергий активации не превышает 0,5 ккал/моль. Можно было полагать, что в карбониевых ионах, где отклик заместителей на появление в системе целого положительного заряда должен быть особенно велик, это различие окажется значительно большим. Однако полученные результаты оказались противоречивыми. [c.115] Приведенные выше данные позволяют, казалось бы, заключить, что по стабилизирующему влиянию на карбониевые, и в частности аренониевые, ионы алкильные группы располагаются в последовательности Бекера — Натана, причем степень различия во влиянии соседних членов этого ряда зависит от строения иона. Однако трудность оценки относительной роли электронных и стерических эффектов требует осторожности в выводах, и поэтому в настоящее время трудно дать однозначный ответ на вопрос, каким из этих эффектов в действительности определяется указанная последовательность (см. [348, 353]). [c.116] Аналогично протекают и другие процессы внутримолекулярной изомеризации ароматических соединений, связанные с изменением положения в ароматическом кольце первичных алкильных групп, арильных остатков, атома хлора и СНзЗОггруппы (см. [12]). [c.119] перегруппировок малы, и затем постепенно повышая температуру, можно про следить по спектрам ЯМР и за ходом превращений, приводящих к образованию 1о более устойчивых ионов. [c.121] Положение равновесия между изомерными Х-гексаметилбензоло-ниевыми ионами должно, очевидно, определяться природой заместителя X . Если группа X, находясь у 5р -гибридного атома углерода, более эффективно участвует в делокализации положительного заряда, чем СНз-группа, то в равновесии, учитывая данные предыдущего раздела, должен преобладать 4-Х-изомер. Если же заместитель X является более слабым донором электронов, чем СНз-группа, то наиболее выгодным с Т0Ч1КИ зрения суммарного стабилизирующего влияния, видимо, должно быть расположение заместителей, соответствующее 1-Х- и 3-Х-изомерам. [c.122] При температуре выше —40° устанавливается равновесие между 3- и 1-формилметил-изомерами, причем соотношение равновесных концентраций ионов (91) и (92) составляет 65 35 [104]- В более кислых средах дополнительно наблюдается протонирование фор мил метил бензолониевых ионов по карбонильной группе. [c.123] Вернуться к основной статье