ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обычные Т-х-диаграммы. Влияние постороннего газа из "Химия несовершенных кристаллов" Диаграмма плавкости системы Си — Се по данным Фуллера и Стразерса [5]. а — линейная шкала б — логарифмическая шкала. [c.69] Так как в паре присутствуют компоненты системы, то можно достичь всех составов конденсированных фаз внутри области их устойчивости. [c.69] Введение постороннего газа фактически увеличивает число компонентов, и поэтому попытки установить соотношение между фазами, исходя из рассмотрения первоначального числа компонентов в системе, приводят к неоднозначности диаграмм состояния. [c.69] В тех случаях, когда эффектами 3 и 4 пренебречь нельзя, при интерпретации данных принимают во внимание увеличение числа компонентов. Особые сложности возникают при работе с проточными системами, когда давление поддерживается потоком инертного газа, смешанного с неинертными компонентами. Эти вопросы рассматриваются в гл. VI. [c.69] Поскольку растворимость примесей в твердой фазе с понижением температуры уменьшается, то при определении состава кристаллов возникают трудности, если только система не охлаждается настолько быстро, что предотвращается осаждение примесей. И действительно, в ряде случаев скорость осаждения оказывается слишком высокой. Такое поведение характерно для лития в кремнии [8]. Поскольку литий осаждается внутри кристаллов, химическое определение общего содержания лития точно определяет его растворимость при высокой температуре. Однако физические измерения, например определение электропроводности, постоянной Холла, в разбираемом случае не пригодны, поскольку они позволяют оценить лишь долю лития в растворе после охлаждения. Следовательно, для определения исходной концентрации лития в твердом растворе необходимо выбирать такой метод анализа, который соответствует поставленной цели. [c.70] Рассмотрим двухкомпонентную систему А—В, в которой образуется одно соединение АВ. В этом случае, помимо равновесий, включающих только чистые компоненты, появляются и такие, как твердое соединение АВ — жидкость — газ (Sab 4- L + G), твердое соединение АВ —твердый компонент А—газ (Sab + Sa + G), твердое соединение АВ—твердый компонент В—газ (Sab + Sb + G). На рис. II.4 (о, б, в) показаны возможные проекции Р-Т, Р-х и Т-х трехмерной диаграммы Р-Т-х. Предполагается, что твердые растворы образуются как на основе исходных компонентов, так и соединения АВ. Более того, допускается, что соединение диссоциирует . Точный смысл этого термина разъясняется позднее. Линии, отвечающие различным равновесиям, для простоты проведены достаточно далеко друг от друга. В реальных системах они располагаются гораздо ближе и часто сливаются, что затрудняет графический анализ процессов. [c.70] Сосредоточим внимание на соединении АВ и, в частности, рассмотрим, что происходит при нагревании системы в запаянной трубке. В таких случаях конденсированные фазы обычно полностью не заполняют трубку, т. е. всегда присутствует некоторое количество пара. Поэтому представляет интерес рассмотреть двухфазные равновесия типа твердая фаза —пар, жидкость — пар и трехфазные равновесия твердая фаза—жидкость—пар, твердая фаза I — твердая фаза 11 — пар и т. д. [c.70] Нетрудно видеть, что равновесие твердая фаза —жидкость—газ (S — L — G) представляет интерес для выращивания кристаллов соединения АВ из расплава. Это равновесие можно наблюдать в широком интервале температур и давлений, причем каждой величине Р соответствует определенное значение Т. Состав твердой, жидкой и газообразной фаз в общем случае неодинаков и изменяется при различных давлениях Р) и температуре (Т) так, как это изображено на проекциях Р-х и Т-х, приведенных на рис. II.4, б, в. На рис. II.4 показаны три особые точки, где составы двух фаз совпадают. [c.70] Точка Л1 (Т) хорошо заметна на Т-х- и Я-лг-проекциях (рис. 11.4,6 и в). Следует отметить, что обычно она не отвечает точному стехиометрическому составу [9]. [c.72] Нужно подчеркнуть, что в общем случае состав кристаллов, выращиваемых таким способом, будет отличаться от состава твердой фазы, получаемой из расплава при максимальной температуре плавления или вблизи нее. [c.73] Когда на трехфазной линии отсутствует максимум температуры, то твердое соединение и расплав того же состава не могут находиться в равновесии, и соединение, например карбид кремния 51С, при плавлении разлагается (рис. 11.5). [c.73] Изменение состава твердой фазы, полученной в условиях, отвечающих различным точкам трехфазной линии, можно использовать для приготовления кристаллов разных составов. Это и было использовано для теллурида висмута [121 и теллурида свинца [13]. [c.73] Равновесие твердая фаза — пар (5лв -г- О) удобно анализировать с помощью Я-х-сечений диаграммы состояния. Из рис. 11.4, г, на котором изображено такое сечение для Г = Ть следует, что трехфазные равновесия твердое соединение АВ— пар —твердый компонент В и твердое соединение АВ — расплав — пар осуществляются при двух различных давлениях, соответствующих на Р-Г-проекции двум точкам трехфазной линии. Кроме того., очевидно, что твердое соединение (5ав) находится в равновесии с паром в некоторой области давлений, причем при любом фиксированном давлении равновесные фазы имеют разный состав. Только в одной точке (Ртш) их составы одинаковы. Так же, как и для точки М (Т), ее положение обычно не отвечает точно стехиометрическому составу. [c.73] Существование этого минимума является важным для понимания процессов сублимации. Если нагревать соединение определенного состава, отвечающего, например, точке а на рис. 11.4, г, в условиях, когда пар непрерывно удаляется, то соединение теряет компонент А в большей степени, чем В, и, следовательно, состав его изменяется, что соответствует сдвигу вправо по оси абсцисс. При этом изменяется также и равновесный состав пара. Таким образом, состав системы постепенно смещается от точки а в направлении точки, соответствующей минимуму давления Яппи- Та же точка будет достигнута и с другой стороны, если нагревать в аналогичных условиях, начиная с состава в точке Ь. При минимальном давлении Ятш твердая фаза и пар имеют одинаковый состав и, следовательно, испарение может продолжаться без дальнейших изменений в составе до полного испарения твердой фазы. В случае сульфида свинца, для которого найден указанный минимум давления, можно показать, что свободное испарение РЬ5 приведет к отклонению от стехиометрического состава твердой фазы, что хоропю согласуется с данными о фазовой диаграмме, полученными другими методами [14] (см. гл. XV). [c.73] При более высоких температурах на Я-х-сечениях имеются аналогичные точки Ртш вплоть ДО некоторой температуры, отвечающей точке 7, выше которой минимум исчезает (рис. П.4, е). Постепенное испарение соединения при давлении Р Ра приводит к разложению соединения с образованием жидкости, обогащенной компонентом В. По этой причине точку О называют точкой максимальной сублимации. [c.73] Диаграмма, изображенная на рис. 11,4, несколько упрощена. На практике возникает ряд изменений, касающихся как относительной стабильности фаз, так и облика поверхностей, описывающих равновесие различных фаз. Например, может оказаться, что состояние, представленное на рис. 11,4 при Т Ти, будет осуществляться во всей области, где присутствует твердое соединение АВ. Это соответствует смещению точки II в сторону низких температур. В данном случае минимума давления для равновесия твердое соединение АВ — пар не наблюдается, а свободное испарение приведет к разложению соединения (см. рис. Н.6). [c.74] Как уже отмечалось, при свободном испарении система теряет летучий компонент и стремится достичь минимального давления (если такой минимум вообще имеется). В дальнейшем процесс испарения протекает без изменения состава. Потерю летучего компонента предотвращают, поддерживая над веще-СТВ0Л1 соответствующее давление пара этого компонента. Например, систему, изображенную на рис. П.4, г, можно стабилизировать в точке а, если соединение состава а привести в контакт с паром состава а. [c.75] Так как компонента В в паре мало, а для сублимации соединения необходимо, чтобы испарялись и транспортировались оба компонента, то указанная операция тормозит сублимацию. Она оказывается тем эффективнее, чем меньше компонента В содержится в газовой фазе (т. е. чем ближе точка а к оси А). Аналогичный эффект достигается и при выдерживании соединения в паре, обогащенном компонентом В (точки Ь и Ь ). Однако в первом случае предотвращение сублимации происходит более эффективно, так как пар, имеющий состав Ь, более обогащен компонентом А, чем пар в точке а компонентом В. Более того, эффективность предотвращения сублимации можно использовать как источник сведений о форме кривых давления пара Р (Т) на фазовой диаграмме твердая фаза — пар. [c.75] Как показано в разделе У.2, форма кривых Р (Т) тесно связана с молекулярным составом пара. Следовательно, с помощью рассмотренного способа можно сделать некоторые выводы и о составе пара. Например, таким образом было показано, что теллурид кадмия испаряется в диссоциированной форме, т. е. в виде атомов кадмия и теллура (или скорее в виде молекул Тег) П5], что согласуется с результатами масс-спектрометрических измерений [16]. [c.75] Равновесие твердая фаза — пар имеет большое значение не только для сублимации и роста кристаллов из газовой фазы, но и для регулирования их состава. Из рис. П.4 видно, что в каждой точке, где твердая фаза и пар находятся в равновесии, данному составу пара отвечает определенный состав твердой фазы. Используя равновесие твердая фаза — пар и изменяя температуру вплоть до температуры, отвечающей точке М (Т), можно приготовить кристаллы различного состава, определяемого видом фазовой диаграммы, конечно при условии, что равновесие достигается. Поскольку это связано с диффузией в твердой фазе, время установления равновесия иногда оказывается недопустимо большим. [c.75] Вернуться к основной статье