ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вопросы реакционной способности парафиновых углеводородов при их взаимодействии с хлором из "Хлорирование парафиновых углеводородов" Первая попытка некоторого обобщения закономерностей, наблюдаемых при хлорировании низших парафиновых углеводородов, принадлежит Хассу, Мак-Би и Веберу [31], которые, основываясь на известных ранее из литературы и собственных экспериментальных данных, сформулировали зависимости, характеризующие реакционную способность парафиновых углеводородов, и зависимости сводятся к следующему. [c.19] При 300° С относительные скорости газофазного термического хлорирования численно составляют 1 3,25 4,43. Увеличение температуры способствует выравниванию относительных скоростей хлорирования. [c.19] Если проанализировать экспериментально найденные закономерности, то нетрудно убедиться, что они находятся в соответствии с цепной теорией. Наблюдаемая разница в скоростях замены первичных, вторичных и третичных атомов водорода хлором (т. е. их реакционной способности в реакциях хлорирования) объясняется изменением прочности С — Н-связи. Выравнивание относительных скоростей замены первичных, вторичных и третичных атомов водорода при повышении температуры реакции свидетельствует о том, что различие в реакционной способности зависит в данном случае, главным образом, от энергии активации. [c.20] Примечание. Цифры в скобках относятся к реакции д жидкой фазе. [c.20] В табл. 5 приведены литературные данные [32], касающиеся относительной реакционной способности С —Н-связей в парафиновых углеводородах преимущественно при газофазном хлорировании. [c.20] В табл. 6 приведены данные, характеризующие совпадение вычисленного и экспериментально найденного изомерного состава монохлоридов, образующихся при термическом хлорировании некоторых парафиновых углеводородов. [c.21] Примечание. Хлорирование в газовой фазе при 300° С. [c.21] Хасс С сотрудниками [32] отмечали, что в процессе хлорирования парафиновых углеводородов происходит образование не только MOHO-, но и дихлоридов в результате дегидрохлорирования монохлорида и последующего хлорирования образовавшегося олефина, а также вследствие более глубокого хлорирования исходного углеводорода. [c.21] Вопросы влияния олефинов на течение реакции хлорирования парафиновых углеводородов более подробно рассматриваются ниже. [c.21] Представления о том, что присутствие атома хлора оказывает ингибирующее влияние на повторное хлорирование углеродного атома и поэтому а, а-замещенные хлориды не образуются совсем или же образуются в небольшом количестве (правило 6), в дальнейшем были опровергнуты. В действительности а, а-замещенные хлориды присутствуют в более или менее значительных количествах в продуктах хлорирования бутана, пропана [20] и других парафиновых углеводородов. [c.21] Образование а, а-замещенных является вполне закономерным, если учесть, что каждый атом хлора, связанный с углеродом, снижает энергию разрыва С — Н-связи примерно на 4 ккал моль [8]. Эти данные, кстати, являются одной из количественных характеристик взаимного влияния атомов в органических соединениях. [c.21] Рассматривая порядок замещения атомов водорода хлором в молекуле углеводорода с точки зрения электронных представлений о природе химической связи, Д. В. Тищенко пришел к выводу, что в данном случае, как и во многих других, направление реакции в значительной степени определяется полярностью реагирующей молекулы. Он считал, что нет оснований ожидать преимущественного образования дихлоридов с атомами хлора у различных углеродных атомов. [c.22] Высказанные соображения подтверждаются более поздними работами, анализ которых дан в монографии Уоллинга [15] и на которые мы считаем необходимым обратить здесь внимание. [c.23] Приведенные экспериментальные данные показывают, что между С — Н-связями в метане и теми же связями в других углеводородах существует гораздо большая разница в реакционной способности при хлорировании, чем между первичными и вторичными атомами водорода в одном и том же углеводороде. [c.23] Если сопоставить имеющиеся в литературе данные [151 по составу продуктов реакции и относительной реакционной способности при хлорировании галоидзамещенных алканов, то прослеживается заметное снижение реакционной способности тех атомов водорода, которые связаны с а- (или р)-углеродными атомами (по отношению к галоиду). Эти данные приводятся в табл. 8. [c.23] Хлорирование газообразным хлором проводилось фотохимически при комнатной температуре. [c.23] Анализируя экспериментальные данные, Уоллинг [15] приходит к выводу, что 1) во всех случаях наблюдается сходный изомерный состав продуктов реакции и 2) С — Н-связи а-углеродного атома (по отношению к карбонильной и аналогичной ей группам) сильно дезактивированы, а С — Н-связи Р-углеродного атома частично активируются по сравнению с другими С — Н-связями в молекулах. Дезактивация С — Н-связей а-углеродного атома может быть объяснена тем, что атом хлора, инициирующий цепную реакцию хлорирования, является сильным акцептором электронов и атакует хлорируемое соединение преимущественно по месту высокой электронной плотности. Поэтому полярность заместителя должна непосредственно определять ту С — Н-связь, которая в первую очередь будет атаковаться хлором. Это хорошо согласуется с последними экспериментальными данными и более ранними предположениями Д. В. Тищенко. [c.24] Интересные экспериментальные результаты были получены при хлорировании с помощью SO2 I2 ряда соединений типа R — С(СНз)з, где R — фенил, третичный бутил, и-нитрофенил, — O I, — N. [c.24] Таким образом, очевидно, что при рассмотрении относительной реакционной способности С — Н-с язей реакциях хлорирования необходимо учитыва[ть полярность заместителей. [c.25] Вернуться к основной статье