ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полярографический метод анализа из "Основы аналитической химии Издание 3" показывающей изменение силы тока в процессе электролиза в зависимости от приложенного напряжения, можно с достаточной точностью определить качественный и количественный состав анализируемого вещества. Кривая силы тока в момент восстановления анализируемого иона поднимается резко вверх, образуя так называемую полярографическую волну. По расположению этой волны можно судить о качественном составе электролита, по высоте волны — о концентрации восстанавливаюш/ггося иона. [c.419] Полярографический метод анализа впервые был предложен в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским. [c.419] Основы метода. Если приложить разность потенциалов к электродам, опущенным в раствор электролита, и постепенно увеличивать эту разность потенциалов, то вначале ток через раствор протекать почти не будет. При увеличении разности потенциалов до величины, достаточной для разложения электролита, сила тока резко возрастает. Эту величину разности потенциалов называют потенциалом разложения (см. гл. УП, 3). [c.419] Если взять один из электродов с малой поверхностью (обычно применяют капельный ртутный катод), другой — с большой поверхностью, то при пропускании через раствор постоянного электрического тока основное изменение концентрации будет наблюдаться у электрода с малой поверхностью. Такое явление обусловлено большой силой тока, приходящейся в процессе электролиза на единицу поверхности малого электрода, т. е. высокой плотностью тока на электроде. [c.419] По мере повышения разности потенциалов между электродами увеличивается сила тока, протекающего через раствор, и плотность тока на малом электроде. При этом скорость обеднения раствора восстанавливающимися ионами в непосредственной близости к поверхности малого электрода также возрастает. [c.419] Постепенное повышение напряжения и связанное с этим возрастание плотности тока на малом электроде приводит в конечном итоге к такому моменту, когда все движущиеся к катоду ионы успевают разрядиться. Приэлектродный слой пополняется ионами из раствора медленнее, чем протекает процесс разрядки на поверхности электрода. В этом случае дальнейшее повышение разности потенциалов не вызывает заметного возрастания силы тока, протекающего через раствор. [c.419] Пространство за счет диффузии, называют предельным или диффузионным током. [c.420] Скорость диффузи вещества из раствора более высокой концентрации в раствор более низкой концентрации пропорциональна разности концентраций обоих растворов. Поэтому диффузионный ток пропорционален концентрации определяемого иона в растворе (концентрация ионов у поверхности катода приближается к нулю когда ток достигает предельного значения). [c.420] С — концентрация определяемого иона, ммоль/л. [c.420] Полярографическая кривая. Кривая зависимости силы тока от напряжения показана на рис. 85. По оси абсцисс отложена разность потенциалов между электродами, по оси ординат — значения силы тока, протекающего через раствор. На участке кривой от нуля до А электролиз не протекает. Соответственно по мере возрастания напряжения не происходит практически изменения силы тока в цепи. Сила протекающего тока весьма невелика. Ток в этом месте вызывается заряжением ртутной капли и восстановлением примесей. На этом участке кривой потенциал разложения анализируемого вещества не достигается. [c.420] На участке от Л до 5 незначительное повышение разности потенциалов вызывает резкое возрастание силы протекающего через раствор тока. Этот участок характеризует собой нормальное прохождение процесса электролиза, сопровождающегося все более иятенсив 1ым обеднением приэлектродного слоя. [c.420] Участок от 5 до С характеризует собой процесс, когда все находящиеся в приэлектродном слое ионы анализируемого вещества успевают разрядиться. Скорость диффузии меньше скорости выделения ионов. Этот участок характеризуется неизменностью тока в цепи при постепенном повыщении разности потенциалов между электродами. [c.420] Изображенную на рис. 85 кривую зависимости силы тока, протекающего через раствор, от напряжения между электродами называют вольт-амперной, или полярографической кривой, или полярографической волной. [c.420] Полярографическая волна характеризует собой как количество анализируемого вещества, так и его характер. [c.420] Высота волны Н рис. 86) характеризует предельный ток и дает, таким образом, возможность определить концентрацию анализируемого вещества. [c.420] Потенциал полуволны не зависит от концентрации растворенного вещества, а только от природы восстанавливаемого иона. Поэтому потенциал полуволны служит качественной характеристикой присутствующего в растворе иона. [c.421] Капельный ртутный катод. Рассмотренный выше процесс является идеальным процессом. Практически, когда поверхность микроэлектрода, служащего катодом, покрывается продуктами восстановления, его химический состав меняется и получить воспроизводимые результаты невозможно. Поэтому указанный выше случай может быть осуществлен только при условии постоянства размеров и химической природы катода. [c.421] Ближе всего соответствует требованиям, предъявляемым к микроэлектроду для полярографии, капельный (непрерывно обновляющийся) ртутный катод. Такой электрод (рис. 87) представляет собой ртуть, вытекающую по каплям из капилляра с определенной скоростью. [c.421] Поверхность капельного ртутного катода по составу и размерам остается постоянной. Ртуть непрерывно обновляется. Вследствие этого потенциал восстановления каждого иона сохраняется на определенном уровне. Образование амальгамы при выделении катионов металла на поверхности ртутного капельного катода и стенание ее на дно электролизера, а также постоянное обновление поверхности его за счет вытекания ртути и замены одной капли другой способствует приближению условий проведения анализа на капельном электроде к идеальным. [c.421] Полярографический фон. При рассмотрении процесса нами было принято, что число ионов металла в приэлектродном слое пополняется в результате диффузии. В действительности, если в растворе присутствуют только ионы анализируемой соли, то перенос тока от одного электрода к другому осуществляется ионами растворенной соли. Эти ионы под действием электрического тока передвигаются к катоду — катионы и к аноду — анионы. Скорость движения ионов под действием электрического тока зависит от многих факторов разности потенциалов между эл,ек-тродами, диаметра и заряда анализируемого иона, его концентрации в растворе и ряда других причин. Поэтому перенос ионов под действием электрического тока искажает процесс полярографического определения и сильно затрудняет проведение анализа. [c.421] Вернуться к основной статье