ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы поглощения и излучения из "Основы и применения фотохимии" Кроме поглощения и вынужденного испускания в теории излучения рассматривается третий процесс — спонтанное излучение. В этом случае возбужденная частица теряет энергию, достигая более низкого уровня, в отсутствие излучения. Спонтанное излучение — случайный процесс, и скорость дезактивации возбужденных частиц за счет спонтанного излучения (при статистически большом числе возбужденных частиц) является величиной первого порядка. Таким образом, константа скорости первого порядка может быть использована для описания интенсивности спонтанного излучения эта константа является коэффициентом Эйнштейна Л (Ami), который для спонтанного процесса играет ту же роль, что и константа второго тюрядка В для индуцированных процессов. Скорость спонтанного излучения равна Aminm, и интенсивность спонтанного излучения может быть использована для расчета Пт, если Ami известен. Большинство явлений, связанных с испусканием, которые изучаются в фотохимии, — флуоресценция, фосфоресценция и хемилюминесценция — обычно являются спонтанными, и в дальнейшем мы будем опускать это прилагательное. Если же испускание вынужденное, этот факт будет отмечаться особо. [c.30] Значение коэффициента В определяется из измерений поглощения, как будет описано в разд. 2.4. Уравнение (2.1) является законом v , на который часто ссылаются спектроскописты и фотохимики. [c.30] В этом разделе были рассмотрены спонтанные и вынужденные переходы и показано соотношение вероятностей этих процессов, заданных коэффициентами Эйнштейна А п В. Следующий раздел посвящен экспериментальным методам измерения поглощения и теоретическим расчетам этой величины. [c.32] Для аСй = 0,01 приближенное значение /поглДо отличается от точного менее чем на 1%, и даже для аСй = 0,1 это различие составляет лишь 5%. Таким образом, соотношение (2.7) часто с достаточно хорошей точностью может быть использовано для оценки доли поглощенной энергии, не превышающей 10%. [c.33] Это уравнение дает способ оценки В [а следовательно, и А см. уравнение (2.1)] из данных по поглощению. Для данной средней вероятности перехода существует некое обратное соотношение между шириной линии поглощения и коэффициентом экстинкции. Однако для типичной ширины полосы максимальное значение десятичного молярного коэффициента экстинкции редко превышает 10 дм (моль-см) значение З-Ю дм /(моль-см) считается обычным. [c.34] Спектроскопические обозначения, встречающиеся далее в книге, требуют пояснения, однако в нашу задачу не входит демонстрация, например, происхождения символов термов атомов. Более уместно показать здесь лишь смысл обозначений, а затем кратко описать формы, используемые в книге. [c.34] Эти соображения, касающиеся спиновой мультиплетности, приводят к простейшему способу описания состояний. Если имеют значение лишь уровни энергий состояний и их мультиплетность, то их можно пронумеровать, основываясь на мультиплетности. В общем случае, когда основное состояние является синглетом, оно обозначается 5о, а возбужденные синглет-ные состояния записываются в виде 5 , и т. д. в порядке возрастания их энергии. Триплетные состояния записываются как Ть и т. д., за исключением То, поскольку триплет не является основным состоянием. [c.35] Электроны обладают как спиновым, так и орбитальным моментами. Обе величины являются векторами и обозначаются 5 и I. Полные моменты атома получаются в результате векторного сложения величин 5 и I каждого электрона, и этот процесс называют связыванием моментов. Связывание спиновых моментов уже вводилось при описании полного спина 8 атома или молекулы. В рамках простой схемы связывания моментов, известной как связь Рассела — Саундерса, суммирование отдельных спиновых моментов 5], 2 и т. д. дает полный спиновой момент 5, тогда как суммирование Ь, 1г и т. д. дает полный орбитальный момент Ь. Поскольку 8 и Ь сами являются моментами (векторными величинами), существует результирующий полный момент Л. Использование этого типа связи дает хорошие результаты для легких атомов, однако связь Рассела-Саундерса часто используется и для тяжелых элементов в этом случае нарушение правил отбора, основанных на 8, Ь и Л, отражает неадекватность такого описания (см. разд. 2.6). [c.36] Чтобы не писать цифровое значение Ь, величины Ь = 0, 1, 2, 3 и т. д. обычно представляют заглавными буквами 5, Р, В, Р -а 1. д., аналогично тому, как электроны с 1 = 0, 1, 2, 3 называются 5-, р-, й-, /-электронами. Например, атом Ыа имеет лишь один неспаренный электрон, и Ь —1, 5 = 8. В первом возбужденном состоянии (...Зр ) Ь=1, 8=1/2, и поэтому Л = 1/2 или 3/2. Следовательно, эти состояния обозначаются Р /2, Рц2, как мы упоминали ранее. В устной речи эти символы произносятся как дублет-Р-одна вторая и дублет-Р-три вторых . Напомним, что состояния с мультиплетностью 1, 2, 3 и т. д. называются синглетами, дублетами, триплетами и т. д. [c.37] СО2 — основное состояние 2 + для этой линейной трехатомной молекулы верны все пояснения, сделанные для N2. [c.38] Заметим, что несколько различных уровней энергии могут возникать при разных типах связывания электронов в отсутствие перехода электрона на другие орбитали. [c.38] Как показано в разд. 2.3, эти правила выводятся при рассмотрении возможности взаимодействия с электрическим вектором излучения в процессе перехода из исходного в рассматриваемые конечные состояния химических частиц. Часто свойства симметрии участвующих в переходе волновых функций исключают определенные переходы, так что правила отбора дают представление лишь о вероятности перехода, не характеризуя абсолютные интенсивности взаимодействий. [c.40] Правила отбора для нелинейных молекул, обладающих некоторыми элементами симметрии, могут быть также основаны на рассмотрении свойств симметрии. Если молекула имеет центр симметрии, то существуют состояния g и и к дипольный переход требует изменения g u. Молекулы, симметричные в основном состоянии (Н2СО или МОа), имеют разрешенные по симметрии переходы А - Ви Вг, но переходы из А в Ад или из В1 в Вг запрещены. Аналогично для молекул, имеющих симметрию типа СбНб, не существует разрешенных по симметрии дипольных переходов из основного состояния А, в В,, В2 или в какое-либо другое состояние Л , и, поскольку молекула центросимметрична, переходы из основного состояния g в любое другое состояние g также запрещены. [c.40] Существуют еще достаточно общие причины кажущихся нарушений электронных правил отбора. Во-первых, столкновения с другими атомами или молекулами либо влияние электрических или магнитных полей могут нарушать правила отбора, введенные для состояний невозмущенных частиц. Во-вторых, хотя переход может быть запрещен для дипольного взаимодействия, возможны магнитные дипольные или электрические квадрупольные переходы (более слабые). [c.42] Правила отбора не могут предсказать не только появление запрещенных переходов, но и малую интенсивность разрешенных по симметрии переходов. Популярным примером этого является переход п- л в пиридине. Это переход типа 1 62, разрешенный по симметрии. Однако свободный электрон локализован на атоме азота в СаНбН, тогда как л-орбиталь, участвующая в переходе, ориентирована по кольцу. В результате исходная и конечная волновые функции перекрываются незначительно, и электромагнитное излучение не может возбудить электрон с нижней на верхнюю орбиталь. Из-за незначительного перекрывания орбиталей переход оказывается слабым (примерно в 100 раз менее интенсивным, чем ожидалось), хотя и разрешен по соображениям симметрии. [c.42] Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43] Кроме правил отбора, основанных на симметрии, существует еще один важный фактор, определяющий интенсивность отдельных колебательных полос электронного перехода, — это геометрия д вух участвующих электронных состояний. Влияние геометрии проиллюстрировано в следующем разделе на простом примере двухатомной молекулы. [c.43] Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. Пер. с англ. — М. Мир, 1968, гл. 2 и 3. [c.46] Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. Пер. с англ. — М. ИЛ, 1949. [c.46] Вернуться к основной статье