ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Потенциометрическое титрование из "Основы аналитической химии Кн 3 Издание 2" Термин ионоселективные электроды применяется для обозначения таких электродов, в основе работы которых лежат ионообменные реакции, протекающие на границах мембран с растворами электролитов. Ионоселективные электроды могут быть обратимы как по катиону, так и по аниону. Известно несколько разновидностей ионоселективных электродов стеклянные, солевые и ионитовые. Мембраны этих электродов выполнены соответственно из стекла, нерастворимых солей, из органических и неорганических ионитов. [c.55] Иониты. По своему химическому составу иониты — это полиэлектролиты, имеющие в своем составе полярные кислотные (катиониты) или основные (аниониты) группы ( = 510Н, —ЗОзН, —МНОН и т. д.). [c.55] Подвижные и способные к обмену ионы ионита часто называют противоионами. В мембранах из стекла и из некоторых других материалов ионный обмен происходит только в поверхностном слое вследствие малой подвижности противоионов и отсутствия вакантных мест в толще мембран. Перенос тока внутри мембран осуществляется либо преимущественно анионами, либо преимущественно катионами, либо теми и другими. Эта электропроводность зависит от подвижностей ионов и от концентрации дефектов в ионитах. [c.55] ИЗ некоторых природных полимерных материалов (например, окисленный коллодий). Жидкие гомогенные мембраны готовят из высокомолекулярных гидрофобных органических кислот и оснований, таких как длинноцепочечные диалкильные эфиры фосфорной кислоты, длинноцепочечные амины и четвертичные аммониевые соли. [c.56] Механизм возникновения мембранного потенциала. Различие значений химического потенциала противоионов в мембране и в электролите, находящемся в соприкосновении с ее поверхностью, в начальный момент их контакта обусловливает переход ионов из раствора на поверхность ионита или в обратном направлении. Через небольшой промежуток времени после начала контакта устанавливается равновесие, характеризующееся равенством скоростей перехода ионов в прямом и в обратном направлениях и равенством значений электрохимических потенциалов в ионите и в растворе. Скачок устанавливающегося потенциала зависит от активностей противоинов в растворе в соответствии с уравнением Нернста. Если потенциал мембраны зависит от активностей ионов только одного единственного сорта, то такую мембрану и соответственно мембранный электрод называют ионоселективным по отношению к ионам данного сорта. Такой электрод может использоваться как индикаторный в прямой потенциометрии. [c.56] В очень кислых средах стеклянный электрод на своей поверхности содержит группы =51Ап, образующиеся при взаимодействии с кислотой НАп. Потенциал электрода в таких условиях определяется концентрацией анионов, и стеклянный электрод в кислых средах ведет себя подобно электроду второго рода. В щелочных средах потенциал стеклянного электрода определяется активностью катионов металлов. [c.57] ЭДС пренебрежимо мало в широком диапазоне pH. [c.57] Для электродов с расширенной областью перехода от Н+- к М+-электродной функции наиболее обоснованной является теория Б. П. Никольского и М. М. Шульца. [c.58] Взаимосвязь потенциалов с активностями ионов, выраженная уравнениями (61) и (62), лежит в основе использования солевых мембранных электродов для определения содержания ионов в растворе. [c.58] Солевые мембраны готовят либо вырезая тонкие пластинки из кристаллов, либо спрессовывая измельченные кристаллические порошки, либо сплавляя их. Применяют солевые гомогенные мембраны, состоящие только из единственного вещества — соли, а также гетерогенные, которые готовят путем вкрапливания порошков малорастворимых солей (например, галогенидов серебра, фторида кальция и т. д.) в какой-либо химически стойкий нерастворимый материал (силиконовый каучук, парафин, полистирол), выполняющий роль связки. [c.58] Ионоселективные жидкие мембранные электроды. Жидкие ионообменные мембранные электроды готовят из гидрофобных, нерастворимых идких полиэлектролитов. [c.59] В качестве материалов для катионных мембран применяются длинноцепочечные диалкильные эфиры фосфорной кислоты (R0)2P02H (обратимы по Са +, Mg +), тиоалкильные замещенные солей уксусной кислоты RS H2 OOK (обратимы по Си + и РЬ +), где R — длинноцепочечный алкильный радикал. [c.59] Для изготовления анионитных жидких мембран применяют тетра-алкильные аммониевые основания или соли (R)4N+ (обратимы по С1 ), а также длииноцепочечные амины RNH2. Иониты используются либо в чистом виде, либо в форме раствора в инертном растворителе. Перечисленные иониты ведут себя как селективные по отношению к определенным ионам в нейтральных, слабокислых и слабощелочных растворах. Интервал pH индивидуален для каждого ионоселективного электрода. Четкая специфичная электродная функция ионитов в отношении потенциалопределяющих ионов наблюдается при отсутствии ряда других ионов в растворе. Так, определение Са + затруднено в присутствии Н+ Zn2+ Fe2+ Pb + Сц2+ Sr + Mg2+ Ba +. Определению u + мешают Fe + H+ Zn + Ni +, определение l затруднено IO4 NO3 Вг ОН . Определение IO4 затруднено OH I. [c.59] При помощи уравнений (67) и (68) можно находить активности ионов Са и СЮ4. [c.60] Потенциометрический метод титрования основан на фиксировании точки эквивалентности по резкому изменению потенциала электрода, реагирующего на изменение активности того или иного компонента или продукта реакции. [c.60] Потенциометрическое титрование проводят следующим образом в титруемый раствор помещают индикаторный электрод, потенциал которого зависит от активности веществ, участвующих в реакции. Сосуд, с индикаторным электродом при помощи солевого мостика соединяют с электродом сравнения, по отношению к которому измеряют потенциал индикаторного электрода. Система из индикаторного электрода и электрода сравнения образует гальванический элемент, который подключают к потенциометрической установке (рис. 2). Иногда электрод сравнения помещают непосредственно в сосуд для титрования. [c.60] К раствору анализируемого вещества из бюретки прибавляют раствор взаимодействующего с ним реагента прибавление реагента ведут определенными дозами — крупными вдали от точки эквивалентности и мелкими в непосредственной близости к этой точке. [c.60] Вернуться к основной статье