ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Практические работы из "Основы аналитической химии Кн 3 Издание 2" При необходимости работать в области потенциалов более положительных, чем +0.3 В (при использовании реакций окисления определяемых веществ на индикаторном электроде), применяют достаточно малых размеров твердые электроды, на которых также может наблюдаться диффузионный ток. [c.186] Наиболее удобным из твердых электродов является платиновый электрод. Перенапряжение водорода на платине невелико, поэтому водород восстанавливается при потенциале —0,1 В. Это ограничивает использование платины в отрицательной области потенциалов. Но зато платина не окисляется при анодной поляризации электрода до потенциала выделения кислорода, т.е. до -1-1,1 —гЬЬЗ В (в зависимости от условий). [c.186] Твердые электроды могут быть неподвижными (стационарными) ли вращающимися, вибрирующими. [c.186] Для того чтобы предельный ток был пропорционален концентрации, толщина диффузионного слоя должна сохраняться постоянной. Однако было установлено, что постоянство предельного тока на неподвижном электроде достигается только спустя некоторое время, так как первые несколько минут после наложения потенциала происходит увеличение диффузионного слоя. Сначала диффузионный слой тонок и сила тока быстро возрастает, а затем изменения концентрации распространяются в глубь раствора (приэлектродный слой как бы размывается) и толщина слоя увеличивается до тех пор, пока не достигнет некоторой постоянной величины. [c.186] Эта особенность стационарных твердых электродов препятствует широкому применению их в полярографии. [c.186] Вращающиеся электроды. Более широко применяются вращающиеся микроэлектроды. Жидкость вокруг вращающегося электрода непрерывно перемешивается, и в результате этого вокруг приэлектродного слоя поддерживается высокая концентрация вещества. Изменения концентрации вещества, возникающие в результате электролиза, не распространяются в глубь раствора, а локализуются в тонком приэлектродном слое. [c.186] Однако это предположение маловероятно, так как молекулярные силы не могут удержать на поверхности электрода слой толщиной 10 — 10 см (по расчету он должен быть примерно таким). [c.187] Согласно теории конвективной диффузии, разработанной Левичем, у поверхности электрода имеется слой жидкости, в которой скорость движения изменяется от нуля (непосредственно на поверхности электрода) до vq. Этот слой называется граничным слоем (бгр). Диффузионный слой расположен внутри этого слоя. [c.187] Концентрация в диффузионном слое изменяется с удалением от поверхности электрода по линейному закону от О до Сц. Диффузионный слой значительно тоньше граничного слоя. Его можно рассчитать для вращающегося дискового электрода, так как толщина диффузионного слоя по всей поверхности такого электрода одинакова. [c.187] Обычно в полярографии используют игольчатые электроды, у которых толщина диффузионного слоя в различных точках поверхности электрода различна. Поэтому уравнение Левича позволяет только качественно оценивать влияние различных факторов на величину тока, возникающего на игольчатом электроде. [c.187] Факторы, влияющие на силу тока на твердых вращающихся электродах. Из уравнения Левича следует, что, как и в случае ртутного капельного электрода, сила тока увеличивается с увеличением числа электронов п, коэффициента диффузии D и концентрации иона, восстанавливающегося или окисляющегося на электроде. Кроме того, сила тока растет с увеличением скорости вращения электрода. Однако, как установлено опытным путем, при увеличении числа оборотов свыше 600 об/мин сила тока практически не возрастает. [c.187] Сила тока зависит от температуры, так как при изменении температуры изменяется коэффициент диффузии D и кинематическая вязкость V. [c.187] Влияет на силу тока и концентрация фона. Это объясняется тем, что от состава фона зависит ионная сила раствора и его вязкость. В свою очередь, ионная сила влияет на скорость переноса ионов, а вязкость — на коэффициент диффузии ионов и на толщину диффузионного слоя. [c.187] Сила тока больше, чем больше поверхность электрода. Однако при слишком большой поверхности нарушается пропорциональность между силой тока и концентрацией иона, участвующего в электродной реакции. [c.187] Платиновый электрод может быть использован в положительной области потенциалов (до +1,3 В). Для определения катионов он применяется редко, так как поверхность его изменяется при выделении на нем металлов. Кроме того, большинство металлов восстанавливается при отрицательных потенциалах, платиновый же электрод не может быть использован в таких условиях. Иногда для этой цели используются твердые амальгамированные электроды, на которых перенапряжение водорода так же велико, как и на ртути. [c.187] Из металлов на платиновом электроде могут быть определены серебро, золото и ртуть. [c.187] СгОГ- Сг ) и окисление (например, 2Вг Вг2), а также реакции окисления органических веществ. [c.188] При работе на твердых электродах отсутствуют осцилляции, что увеличивает точность и быстроту отсчетов. Большой недостаток твердых электродов в том, что при работе с ними воспроизводимость определений хуже, чем при использовании ртутных электродов, так как поверхность электрода трудно сохранить всегда в неизменном состоянии. Особенно это относится к амальгамированным электродам. [c.188] Важным достоинством твердых электродов является их безвредность по сравнению с ртутными электродами. [c.188] За последние годы получили широкое распространение графитовые электроды, достоинством которых является простой способ их изготовления (графит пропитывают парафином или полиэтиленом) и очистки (механическим путем, например при помощи наждачной бумаги). [c.188] Вернуться к основной статье