ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Абсолютная (единая) шкала кислотности растворителей из "Основы аналитической химии Кн 3 Издание 2" Характеристика кислотно-основных свойств растворителя. Для каждого растворителя характерными являются следующие кислотно-основные константы. [c.439] Константы с индексами а и Ь не зависят от среды и носят название констант собственной кислотности (растворителя или ионов лиония) или собственной основности (растворителя или ионов лиата) в стандартных условиях (в среде с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью, в вакууме или в водном бесконечно разбавленном растворе, в котором а = а уо)- Соответствующие им константы с индексами НАп и В зависят от среды. [c.439] Константа автопротолиза является важнейшей термодинамической характеристикой растворителя. Она играет существенную роль при обосновании выбора растворителя для той или иной цели. [c.439] Изменение этих отношений, в конечном счете, зависит от значения ионного произведения растворителя, так как чем меньше i s растворителя, тем сильнее проявляется его дифференцирующее действие в отношении кислот (оснований). Это можно наблюдать на примере дифференцирующего действия ацетона в отношении дикарбоновых кислот, что видно по изменению Api кислот в его среде по сравнению с водными растворами. Так, Лр/С о-фталевой кислоты увеличивается рт 2,2 в водном растворе до 5,35 в ацетоновом. [c.440] Таким образом, по значению константы Ks можно судить о нивелирующе-дифференцирующем действии растворителя в отношении определенных групп электролитов. Константа автопротолиза позволяет оценить коэффициент титрования /Ст, а значение p/ s дает представление о протяженности абсолютной шкалы кислотности растворителя. [c.440] Подобная зависимость дифференцирующего действия растворителя от /Сз наглядно иллюстрируется значением показателя константы автопротолиза р/Сз, определяющей протяженность шкалы кислотности растворителя. [c.440] Шкала рА. Показатель константы автопротолиза pKs является мерой протяженности абсолютной шкалы кислотности растворителя рА, предложенной Н. А. Измайловым. [c.440] В отличие от шкалы рНр шкала рА различных растворителей начинается не с нуля, а с разных значений рА (рис. 141). Как видно из рис. 141, шкала рА позволяет представлять не только протяженность, но и ее положение по отношению шкал других растворителей, например воды. [c.440] В этом уравнении отнесена к бесконечно разбавленному неводному раствору лиония, а единый коэффициент активности (Уо, н ) отнесен к водному раствору протона. Отрицательный логарифм коэффициента активности (—lgYo, н+) служит мерой перехода от шкалы рНр к шкале рА. [c.441] Мерой коэффициента ак-гивности является энергия сольватации протона, т. е. энергия переноса Н+ из вакуума в среду данного растворителя. Изменение энергии сольватации протона обусловливается главным образом изменением основности растворителя. [c.441] Значение рНр может быть измерено для любого неводного раствора по отношению стандарта в том же самом неводном растворе. Величина Уо н+ более точно оценивает изменение кислотности, чем другие величины, например функция кислотности Гаммета Яо(Я ). [c.441] Следовательно, при пользовании абсолютной шкалой кислотности отпадает необходимость в эмпирической (относительной) шкале кислотности, не являющейся строгой научной основой для суждения о кислотности или основности растворителя. [c.441] Из сказанного можно также заключить, что понятия о силе кислоты и кислотности принципиально отличаются друг от друга. В то время как сила кислоты в любом растворителе обусловливается ее константой диссоциации, кислотность определяется активностью ионов лиония, связанной с основностью данного растворителя, их концентрацией и их концентрационными и едиными коэффициентами активности. Например, слабая в воде кислота в среде основного растворителя становится сильной, но ее неводный раствор может быть менее кислым, чем в воде, что обусловлено, с одной стороны, увеличением числа ионов лиония, а с другой стороны, уменьшением активности Н+-ионов. [c.442] Критерий иивелирующе-дифференцирующего действия растворителя. Нивелирующе-дифференцирующее действие растворителя зависит от ряда факторов, к числу которых (наряду с сольватирующей способностью растворителя, склонностью к образованию водородных связей, способностью молекул и ионов растворителя и растворенного вещества к ассоциации и комплексообразованию, диэлектрической проницаемостью, полярностью, дипольным моментом растворителя и т. п.) в первую очередь относятся следующие. [c.442] Чем больше величина р/Сз, тем больше протяженность шкалы кислотности, а следовательно, тем сильнее проявляется дифференцирующее действие растворителя в отношении определенных веществ, отличающихся в данной среде кислотно-основным характером. [c.442] Выбор растворителя. Основные выводы в отношении выбора неводного растворителя или смеси растворителей для данного конкретного случая титрования могут быть сформулированы следующим об разом. [c.442] Таким образом, правильный выбор растворителя или смеси растворителей для данного случая кислотно-основного титрования можно научно обосновать, пользуясь термодинамическими кислотно-основными характеристиками растворителей и растворенного вещества. [c.443] Вернуться к основной статье