ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химико-аналитическое использование неводных растворителей из "Основы аналитической химии Кн 3 Издание 2" Случаи применения неводных растворителей. Изменение физико-химических свойств растворенных соединений, происходящее под влиянием растворителей, широко используют в химическом анализе. [c.444] Кроме того, неводные растворы находят широкое применение при исследовании кинетики реакций с целью изучения влияния природы растворителей на скорость реакций изучении растворимости веществ в различных средах исследовании вопросов термодинамики неводных растворов и исследовании электрохимии неводных растворов во всех ее теоретических и практических аспектах изучении каталитического действия кислот и оснований разнообразных химических, химико-технологических, биохимических, биологических и других процессов. [c.444] Константа автопротолиза многих неводных растворителей, как правило, меньше, чем у воды, поэтому в неводных растворах соли в значительно меньшей степени подвергаются сольволизу. Однако разница в численных значениях ионных произведений различных растворителей весьма велика, и это дает возможность производить такие виды титрования, которые практически неосуществимы в водной среде. [c.445] Влияние апротонных растворителей. Ранее существовало мнение, что прибавление апротонных растворителей к другим растворителям всегда улучшает условия кислотно-основного титрования вследствие уменьшения /Сз смешанных растворителей по сравнению с /Сз исходных растворителей. Однако, как показали исследования, прибавление апротонных растворителей в одних случаях действительно приводит к улучшению, а в других случаях к ухудшению условий кислотно-основного титрования. Так, прибавление бензола к метиловому спирту приводит к увеличению относительной шкалы кислотности по сравнению со шкалой кислотности метилового спирта, а прибавление бензола к ацетонитрилу и ацетону — к уменьшению относительной шкалы кислотности. [c.445] Это явление можно объяснить следующим образом. При добавлении апротонных растворителей, с одной стороны, происходит уменьшение /Сз среды, что ведет к увеличению относительной шкалы кислотности, с другой стороны, наблюдается уменьшение относительной шкалы кислотности в присутствии апротонных растворителей. Следовательно, в зависимости от того, какой из указанных выше факторов оказывает наибольшее влияние, относительная шкала кислотности смешанных растворителей либо увеличивается, либо уменьшается по сравнению со шкалой кислотности исходных растворителей. В случае смешанного растворителя метиловый спирт — бензол решающую роль играет уменьшение /Сз среды, а в случае ацетонитрил — бензол и ацетон — бензол главное значение имеет уменьшение диэлектрической проницаемости среды (при добавлении бензола к ацетонитрилу в отношении 4 1 от 37,5 до 9,3, а в случае ацетона — от 20,7 до 6,0). [c.445] В большинстве случаев при добавлении значительных количеств апротонного растворителя к протогенному (или протофильному) растворителю получается смешанный растворитель, характеризующийся высокими дифференцирующими свойствами вследствие уменьшения кислотно-основной активности избранного растворителя. [c.445] Условия титрования дикарбоновых кислот также улучшаются при переходе от водной среды к неводной, например к этиловому спирту. Так, для малоновой кислоты в водном растворе при диссоциации ее по первой ступени — 1д (/Сз/КнаАп) = 10,7, а при диссоциации по второй ступени — 1 (/Сз/ нАп ) в среде этилового спирта эти отношения увеличиваются до 11,9 и 9 соответственно. [c.446] Как уже говорилось выше, влияние неводных растворителей сказывается не только в изменении К кислот и оснований, но и в изменении соотношения в силе кислот или оснований. Это обстоятельство значительно расширяет возможность кислотно-основного титрования, так как в неводных растворах можно дифференцированно тит 50вать смеси электролитов, значения К которых в водном растворе очень близки. Возможность раздельного титрования смеси кислот или оснований определяется соотношением /Снап, п/Кнап, 1 или /Св, п//Св, I- В среде дифференцирующих растворителей эти соотношения оказываются значительно меньше, чем в водных растворах. [c.446] В табл. 28 приведены Ар/С бензойной кислоты и 2,6-динитрофенола в воде -и различных неводных растворителях. В неводных растворителях Др/С этих кислот больше, чем в воде, следовательно, в среде неводных растворителей улучшаются условия дифференцированного титрования смеси 2,6-динитрофенола и бензойной кислоты. [c.446] Влияние воды. Присутствие воды в неводных растворителях (в особенности высокошкальных), как правило, оказывает неблагоприятный эффект на процесс титрования. Это объясняется тем, что кислоты реагируют с водой как с основанием, а основания — как с кислотой (см. с. 437 и 438). В результате многие реакции нейтрализации протекают не количественно, так как титранты реагируют не только с определенным веществом, но и с ионами воды. [c.446] Степень влияния воды зависит от соотнощения шкал кислотности неводного растворителя и воды и их расположения. Например, вода практически не оказывает влияния на кислотные пределы шкалы низших спиртов, но значительно изменяет основные пределы шкалы изопропилового и грег-бутилового спиртов (рис. 142), так как основные пределы их шкалы значительно больше, чем у воды. [c.446] СИЛЬНО изменяются под влиянием относительно кислого по сравнению с ними растворителя (воды). [c.447] Следует заметить, что влияние воды иа кислотно-основной характер других растворителей можно просто объяснить нейтрализацией более кислым растворителем другого растворителя, обладающего более выраженными основными свойствами. Поэтому наблюдаемое изменение кислотно-основных свойств растворителей, смешанных с водой, можно рассматривать лишь как частный случай влияния сорастворителей на положение и протяженность шкалы кислотности. [c.447] Все многообразие такого рода влияния кратко можно свести к следующим случаям. [c.448] В случае прибавления к амфипротному растворителю протофильного, проявляющего основной характер, положение шкалы кислотности смеси по мере прибавления основного растворителя смещается в основную область за счет уменьшения кислого предела амфипротного растворителя. Например, такой процесс протекает при смешивании изопропиловый спирт—пиридин ацетон — диметилсульфоксид и др. [c.448] При добавлении к низкошкальному растворителю с малой шкалой кислотности значительных количеств растворителя с большой шкалой происходит увеличение шкалы кислотности смешанного растворителя. Причем наибольшее увеличение протяженности шкалы кислотности наблюдается при сильном разбавлении первого растворителя вторым. Эго явление наблюдается при смешивании вода — ацетонитрил метиловый спирт — метилэтилкетон уксусная кислота — трег-бутиловый спирт и т. д. [c.448] Особенно резкое изменение протяженности и положения шкалы кислотности наблюдается при смешивании растворителей, сильно отличающихся друг от друга кислотно-основными свойствами, например уксусной кислоты с пиридином метилового спирта с диметилформамидом этиленгликоля с диметилсульфоксидом и т. д. [c.448] Выбор метода. При оценке и выборе методов кислотно-основного титрования необходимо учитывать влияние растворителя не только на свойства определяемого вещества, но и на свойства продуктов взаимодействия титруемого соединения с реактивом. Условия кислотно-основ- ного титрования определяются рядом факторов, которые можно разбить на три группы. [c.448] Титрование в неводных растворах по методу осаждения. Применение неводных растворителей для титрования по методу осаждения представляет большой интерес, так как под влиянием растворителя сильно изменяется растворимость веществ. Соединение, хорошо растворимое в воде, может оказаться малорастворимым в каком-либо неводном растворителе и, наоборот, соединение, нерастворимое в воде, — хорошо растворимым в органическом растворителе. Например, сульфат и оксалат натрия хорошо растворимы в воде, а в среде безводной уксусной кислоты эти соединения настолько малорастворимы, что становится возможным гравиметрическое определение ионов натрия осаждением их в виде оксалата или сульфата. В среде жидкого аммиака Ag l реагирует с Ва(ЫОз)г с образованием осадка ВаСи-соли, хорошо растворимой в воде, и т. д. [c.449] Применение неводных растворителей для титрования по методу осаждения позволяет определить такие ионы, определение которых в водных растворах методом осаждения невозможно селективно определять одни ионы в присутствии других заменить дефицитные и дорогостоящие реактивы (например, нитрат серебра) более дешевыми и доступными. [c.449] Вернуться к основной статье