ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение потенциала полуволны, числа электронов и полярографического коэффициента диффузии из "Полярографический анализ" Вычислить число электронов, принимающих участие в данной электрохимической реакции, можно несколькими способами 1) по наклону полярографической волны, 2) по величине нормального диффузионного тока и 3) по кривой сила тока—время, полученной при поляризации с постоянным потенциалом, соответствующим площадке предельного тока. [c.104] Третий способ свободен от недостатков обоих предыдущих он не требует ни обратимости процесса, ни наличия нормального диффузионного тока. Необходимо лишь наличие предельного тока, чтобы небольшое изменение потенциала не приводило к сунгественному изменению скорости протекания исследуемой реакции. [c.104] Число электронов вычисляется путем деления количества электричества, прошедшего через электролизер (выраженного в фарадеях), на количество восстановленного вещества (в молях). Количество прошедшего электричества определяется путем умножения силы тока на время, а количество прореагировавшего вещества—по уменьшению предельного тока диффузии. [c.104] Вначале число электронов определяли с большим ртутным электродом и в большом объеме раствора . Проведение опытов с таким электродом или многоструйным электродом (см. стр. 141) имеет ряд неудобств. За последнее время разработаны методы определения с капельным электродом. Для того чтобы проделать кулонометрические измерения с капельным электродом, на котором в единицу времени выделяется очень малое количество вещества, надо или проводить электролиз в течение очень продолжительного времени, чтобы заметить понижение концентрации реагирующего вещества во всем объеме раствора, или уменьшить объем последнего. С. Г. Майрановский и М. Б. Нейман показали, что с капельным ртутным электродом можно провести более точные и легко выполнимые измерения, чем с большим ртутным или многоструйным электродом. В этом случае в объеме раствора, равном 1 мл, электролиз проводился в течение 4 часов и высота волны снизилась на 15% вследствие уменьшения концентрации во всем объеме раствора. [c.104] Существуют и другие кулонометрические приемы определения числа электронов, участвующих в реакции. [c.105] Де Врие и Джемс предлагают следующий способ. В цепь включают последовательно две полярографические ячейки, в одну из которых помещают раствор вещества А, для которого число п хорошо известно, в другую—раствор изучаемого вещества В. Сравнивая изменения концентрации обоих веществ, определяемые по понижению тока, вычисляют п для вещества В. Указанные авторы проводили электролиз в 0,1—0,3 мл раствора в атмосфере чистого азота и получали относительную ошибку определения не более 2%. [c.106] Мейтесом описано исследование при помощи полярографии и кулонометрии двух одновременно присутствующих в растворе веществ. [c.106] Описание теории и практики полярографической кулонометрии можно найти в обзорных статьях Фурмана, Грейтера и др. . [c.106] Кривые измерения силы тока во времени можно использовать и для определения коэффициента диффузии, если число электронов, вступающих в реакцию, известно. Эти измерения также не требуют ограничений, необходимых для вычисления коэффициента диффузии по предельному диффузионному току. [c.106] Вернуться к основной статье